氢谱解析简介.ppt

核磁共振氢谱简介 核磁共振的产生 自旋量子数不等于零（I≠ 0 ）的原子核处在外磁场B0中时，裂分为2I+1个能量不同的能级，相邻能级的能级差为 横坐标为化学位移值?，代表谱峰位置； 台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。在1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比； 谱峰呈现出的多重峰形是自旋－自旋耦合引起的谱峰裂分。 第一节 1H 的化学位移 谱峰的位置,用化学位移值δ表示； 处于不同化学环境的1H有不同的δ值，所以可用于确定的含氢基团的类型及其在分子中所处环境； 1. 化学位移的产生 裸露的核 因核所处化学环境不同而引起的共振条件（频率）的变化称为化学位移（chemical shift）。 化学位移的测定： 以四甲基硅烷（δ＝0）为内标。 2. 影响化学位移的因素 (1) 诱导效应 核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 邻近原子或基团的电负性大小 相邻电负性基团的个数 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 ? 3.05 5.30 7.27 与电负性基团相隔的距离（键数） CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH ?CH3 3.39 1.18 0.93 (2) 各向异性效应 非球形对称的电子云，如? 电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。 芳烃和烯烃的各向异性效应 苯环上H的?＝7.27; 安纽烯有18个H。 12个环外H，受到强的去屏蔽作用，?环外氢 ? 8.9； 6个环内H ，受到高度的屏蔽作用，?环内氢 ? -1.8。 三键的各向异性效应 炔氢正好处于屏蔽区域内，振动向高场移动。杂化作用使其向低场移动，结果炔氢的 ? 在 2～3。 单键的各向异性效应 形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。 在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。 只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq）的化学位移值不同。 (5) 氢键的影响 两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。 分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子? 不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子? 一般在0.5～5，酚羟基质子则在4～7。 氢键形成对质子化学位移的影响规律： 氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动； 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动； 改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号； 分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。 (6) 溶剂效应 由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如： 由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两种者的比例。 (7) 交换反应 当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基信号的变化： 分子之间的交换反应 －OH、－NH2等活泼氢可在分子间交换。如羧酸水溶液中发生如下交换反应： RCOOH(a)＋HOH(b) ? RCOOH(b)＋HOH(a) 3. 各类1H的化学位移 (1) 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。 （2）1H化学位移的数据表和经验公式 利用数据表和经验公式可得到某一化学环境中质子化学位移比较准确的数值。 烷烃和取代烷烃 表4－6和4－7 式(4－21)(shoolery公式)和表4－8 烯氢 式(4－22)和表4－9 芳烃 式(4－23)和表4－10 (3) 活泼氢的化学位移 活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。 能形成氢键和发生交换反应，因此化学位移值受测定时温度、样品浓度以及