过渡金属配合物.ppt

第五章　过渡金属配合物的电子光谱 第一节　概论 1、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。 4、配体光谱 配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。 第二节 电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱 一、电荷迁移光谱 1、L→M的跃迁 以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图： 四种跃迁： ν1 = t2g t2g* ν2 = t2g eg*  ν3 = eg t2g* ν4 = eg eg* 2、 M→L的跃迁 二、异号离子光谱 可分为三种情况： 1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—； 2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—； 3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。 由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。 第三节d—d跃迁光谱 一、概论 2、电子间相互作用 在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。 3、dn组态金属离子的谱项 多电子体系的能量状态可用谱项符号表示： 5、光谱支项  * * 一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子 在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。 二、配合物电子光谱所包含的成份 eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子 轨道。 t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1 三、配体光谱 配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物 后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可 能发生移动。 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析： 基态 激发态1 激发态2 二、d电子间相互作用（谱项与基谱项） 1、单电子运动的描述 运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 s 轨道角动量l │s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π) 自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数 * 矢量用黑体字母表示。 对轻元素（原子序数30），电子间偶合强于电子内偶合，即： li——lj si——sj 的作用要大于si——li的作用。 此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理： Σl L （总轨道角动量） Σs S （总自旋角动量） 即可用L、S描述多电子体系的状态。 │S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π) S——总自旋角量子数 L——总轨道角量子数 如何求S、L见“物质结构”。 (2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2时，为2D谱项。 *dn体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑 电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其 只含一个电子。 * ms=1/2（↑）、-1/2（↓） 4、基态谱项 1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。 2）如何确定基谱项？ A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。 B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。 例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S C、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l = 2）： 三、自由离子谱项在配体场中的分裂 1、研究谱项分裂的两种方法 1）弱场方法 适用条件：d电子间作用配体场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的 作用得