第三章导电高分子辨析.ppt

* 2．溶剂化能力 聚合物对离子的溶剂化能力与电导能力成正比。 介电常数大的聚合物溶剂化能力强。 增加聚合物分子中的极性键的数量和强度，或者增加极性取代基有利于提高聚合物的溶剂化能力 分子内含有能与阳离子形成配位键的给电子基团或配位原子。 3．其他影响因素：如分子量、温度等。 * 四、离子导电聚合物的种类 名称 缩写符号 作用基团 可溶解盐类 聚环氧乙烷 聚环氧丙烷 聚丁二酸乙二醇酯 聚乙二醇亚胺 PEO PPO PE PE imine 醚基 醚基 酯基 胺基 几乎所有阳离子和一价阴离子 同上 LiBF4 NaI * 全固态电池已进入实用化阶段，适用于植入式心脏起搏器、计算机存储器支持电源等。 自供电大规模集成电路。 五、离子导电聚合物的应用 最主要的应用领域是在各种电化学器件中替代液体电解质使用。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 目前已知的电子导电聚合物，除了早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环以及杂环的共聚或均聚物。 * 在其链状结构中，每一个结构单元中的-CH-碳原子外层有四个价电子，其中有三个构成三个SP3杂化轨道，分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成代尔塔键，余下的P电子轨道在空间分布上与三个代尔塔轨道构成的平面相垂直。在聚乙炔分子中相邻碳原子之间的P电子在平面外相互重叠构成Π键 。 * * 以聚丁二烯为原料通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔性导电聚合物，消除反应在强碱条件下进行。 * 电化学聚合法制备导电聚合物的过程和机理不作介绍。 * 聚苯胺（Polyaniline）一种重要的导电聚合物。 聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物 * * P电子轨道 π占有轨道 π空轨道 每个CH自由基结构单元P电子轨道中只有一个电子，根据分子轨道理论，一个分子轨道只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个P电子占据一个π轨道构成线性共轭π电子体系，应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为一个空轨道。由于空轨道和占有轨道的能级不同，使原有P电子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价带；另一个为空带，构成导带。如下图所示，两个能带在能量上存在着一个差值。而导电状态下P电子离域运动必须越过这个能级差。这就是在线性共轭体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的基本因素。 * 电子的相对迁移是导电的基础，电子要在共轭π电子体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。这一能级差的存在决定了聚合物是半导体，而不是导体。 Peierls理论不仅解释了线性共轭型聚合物的导电现象和导电能力，也提示了如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。 提高导电率的途径：减少能带分裂造成的能极差。 实现该目标的方法：用“掺杂”法来改变能带中电子的占有状况，压制Peierls过程，减少能极差。 * 掺杂及其分类和方法 因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。 共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。 两种方式： 一、加入第二种具有不同氧化态的物质（同半导体材料的掺杂方法） 二、通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态。 * p-型掺杂（氧化型）A(acceptor)：电子受体如，碘、溴、三氯化铁和五氟化砷等。 n-型掺杂（还原型） D(donor)：电子给体，如，Na,K碱金属等。 (CH)n+nxD ((CH)-x·xD+)n 根据掺杂剂与聚合物的相对氧化能力不同分为 进行P型掺杂时，掺杂剂从聚合物的π成键轨道中拉走一个电子，使其呈现半充满状态，价带能量升高。 进行n型掺杂使，掺杂剂将电子加入聚合物的π空轨道中，出现了能量居中的亚能带。能带间的能量差减小，电子的移动阻力降低。 (CH)n+nxA ((CH)+x·xA-1)n * 方法 化学掺杂（包括电化学掺杂） 物理掺杂 离子注入式掺杂 “光激发”掺杂 * (1) 电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H， ClSO3H