03第一章有机合成基础2.pptVIP

第一章 有机合成基础 第一节 有机合成的基础知识 有机反应中的电子效应和空间效应 有机反应试剂 有机反应溶剂和催化剂 合成反应器 有机合成反应计算 第二节 有机反应类型及其基本原理 第三节 有机催化、合成新技术 第二节 有机反应类型及其基本原理 一. 有机反应的基本过程 二. 有机反应的类型 三. 有机反应基本原理 一.有机反应的基本过程 五个基本过程： 键的断裂 键的形成 键的断裂与形成同步发生 分子内重排作用 电子传递 1、键的断裂 均裂 异裂 2、 键的形成 两个游离基结合成键两个游离基结合成键 两个带相反电荷的质点结合成键 (2) 键的形成 一个离子与一个中性分子成键一个离子与一个中性分子成键 3、 断键与成键同步发生  断裂一个单键，形成—个单键 一个双键转化成单键(或三键转化成双键)，同时形成一个单键 4、分子内重排作用 基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团） 基团带着原键中一个电子迁移（如形成自由基团） 基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排） 基团带着一对电子迁移 3，3—二甲基2-丁醇脱水产物是2，3—二甲基—2—丁烯 基团带着原来键中的一个电子迁移 基团迁移时不带原来的键合电子 5、电子传递 Fe++ 十 R-0H → Fe+++ 十 RO·十 OH- Fe+++ 十 PhO-H → Fe++ 十 PhO·十 H+ 二、有机反应的分类（反应机理） （一）加成——包括亲电加成和亲核 亲电加成 控制步骤为碳正离子中间体的形成 亲核加成 控制步骤为亲核试剂的加成 （二）消除——包括α-消除和β-消除 　α- 消除反应 相对较少 β- 消除反应 双分子E2和单分子E1两种历程 （三）取代——包括以下三种途径 　　1、同步取代（如SN2） 2、先消除再加成（如SN1） 3、先加成再消除 1）羰基亲核加成 2）芳香碳亲核取代 3）芳香碳亲电取代 4）芳香碳上游离基取代 （四）缩合 1、羟醛缩合 2、酯缩合 　3、安息香缩合 4、迈克尔缩合 　5、狄尔斯-阿德尔缩合 （五）重排 1、分子内重排 2、分子间重排 （六）周环反应 1、环化反应 2、电环化反应 3、螯键反应 4、δ-位移重排闭环 5、烯-烯反应 （七）氧化还原反应 1、催化氧化； 4、催化还原； 2、电解氧化； 5、电解还原； 3、化学试剂氧化； 　6、化学试剂还原。 1．脂肪族的亲核取代反应 脂肪族的亲核取代反应可以用以下通式表达： 此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进行攻击，属于亲核取代反应，用SN表示。 亲核试剂可以是中性的，也可以带有负电荷。 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应中，以卤代烷的亲核取代最为典型。其反应历程可分为SN2和SN1两种类型。 1．脂肪族的亲核取代反应 实验数据表明，大多数亲电取代经过σ配合物，且是控制步骤。 σ配合物的相对稳定性还可以用来解释亲电取代的定位规律。 4）萘环的定位规律 活泼性：萘的α位β位苯 萘环上α位有一个第一类取代基，新取代基进入同环邻、对位； 萘环上β位有一个第一类取代基，新取代基进入同环α位，生成1,2－异构产物（个别情况生成2,3－异构产物）； 萘环上有一个第二类取代基，新取代基进入另一环上α位。 α位 β位 α位芳正离子 β位芳正离子 萘 ①α位和β位的活泼性。 与苯相比，萘环上的α位和β位都比较活泼。其中α位更活泼，在对萘进行亲电取代反应时，取代基E+优先进入α位。 例如在萘的硝化、氯化和低温磺化时，基团进入α位和β位的比例为： ②萘环上已有取代基时的定位规律。 在已有一个取代基的萘环上再引入第二个取代基时，新引入取代基进入萘环的位置主要与已有取代基的类型和位置有关，同时也与反应试剂的类型和反应条件有关。 如果在萘环的α位有一个第一类定位基，则新引入的取代基优先进入同环的邻或对位，并且以其中的一个位置为主；如果是在β位，则优先进入同环的α位。例如： 如果萘环上有一个第二类定位基，则新引入的取代基主要进入没有取代基的另一个环上，并且主要是