化学势及其表达式.pptVIP

由理想液态混合物任意组分化学势可得到理想液态混合物的许多热力学规律。 如等温等压下理想液态组分间的混合过程，容易证明： 理想固态混合物任意组分化学势的结果同上完全类似 两种挥发性物质组成的溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液（不仅是浓度大小）。 （3）理想稀溶液 同处理理想液态混合物不同，溶液的溶质化学势与溶剂化学势要分别处理，即要取不同的标准态。 代入守Henry 定律， 溶剂的化学势公式同对理想液体混合物的处理 考虑挥发性溶质的化学势 设蒸气相为理想气体混合物，液气平衡时必有： 若取， 有： 注意比较： 纯溶剂 在 时的化学势。 纯溶质 在 时， 且，Henry定律成立的化学势。 事实上， 时，Henry定律一定不成立 。 为假想的标准态 * 第三章 化学势及其表达式 1 化学势判据 2 理想气体化学势 3 实际气体化学势 4 理想凝聚态混合物中任意组分化学势 5 非理想凝聚态混合物中任意组分化学势 化学势概念是热力学与化学间一个极为重要的桥梁 温度和压力对化学势的影响，完全同于对Gibbs自由能的影响。 1. 化学势判据 容易证明有， 由化学势定义 和偏摩尔熵定义 直接可知， 比较, 类似处理还可以证明， 再来证明， 由， 知， 即， 故有， 组合Gibbs自由能判据和热力学基本方程： 过程自发不可逆 过程可逆、系统处于平衡态 当有， 又知， 故有， 考虑系统在等温等压下有 从 相转成 相过程 作为举例， 自发过程总是从化学势大者朝化学势小者方向进行，直至双方化学势相同为止。 显然，化学势可用于判断自发相变的方向和限度： 若 相自发变成 必有: 表明, 组分 的两相间达到平衡时，必有: 或， 在定T下溶入A成溶液。知 （1） 增大； （2） 减小； （3） 不变；（4） 不一定 的溶解度如何。 ，问当 增大时， 知， P增大， 增大更快，即 也即， 倾向由纯液转成溶液，溶解度变大。 过冷纯液体的化学势较其固体化学势： (1) 高； (2) 低； (3) 相同； (4) 不可比 过冷纯液体不稳，极易凝固。显然，高。 时，液体水的化学势较其固体化学势： （1）高； （2）低； （3）相同； （4）不可比 故， P 增大， (1) 纯理想气体的化学势 (2) 理想气体混合物中任意组分的化学势 2. 理想气体化学势 (1) 纯理想气体的化学势 据组成不变系统热力学基本方程和理想气体物态方程， 等温下积分： 将始态选定为标准态，且表成： 也可依据， 对于物质量不变的均相封闭系统， 是以 为独立变量的特性函数，故系统全部热力学性质均可由此唯一地确定出来。 如熵： 显然有， 此即理想气体等温过程熵变公式 （自由能结果同此类似） 式中， 又如焓： 此即理想气体的物态方程 再如体积： 表明纯理想气体的焓只是温度的函数 热力学能和热容的结果同样如此 由于分子间无相互作用，任意组分气体的行为与其单独存在并占有与混合气体相同体积时的行为相同。 (2) 理想气体混合物 混合理想气体的总压力仅仅是各组分气体分压之和， 道尔顿分压定律 组分气体 的摩尔分数 混合理想气体中组分 B 的化学势 由， 推知， 或表成(代入道尔顿分压定律）， 其中， 是纯组分 B 在 时的化学势 显然，理想气体混合物中任意组分的化学势只与该组分的相对含量有关。 对组成可变系统，若取 为独立变量， 仍是特性函数。 如： 又如： 类似处理又可得到： 与 无关的 组分的偏摩尔量， 此类还有: 分别等于相同条件下，该组分作为纯理想气体时对应的摩尔量。 可见，按与 是否相关，偏摩尔量可分为两类。 与 相关的 组分的偏摩尔量， 此类还有： 分别与相同条件下该组分作为纯理想气体时的摩尔量相差 或 。 依据偏摩尔量集合公式，由组分的热力学性质可得到系统的热力学性质。 如: 显然，只要知道纯理想气体热力学性质就可以确定出混合理想气体系统对应的结果。 系统状态函数的改变量计算 如，理想气体等温等压混合过程： 可见，这些规律