不同羧酸形成的酸酐.ppt

* * 第十一章 羧酸衍生物 掌握：羧酸衍生物的结构及命名；羧酸衍生物的理化性质； 羧酸衍生物的水解，醇解，氨解反应及其活性的强弱顺序。 熟悉：羧酸衍生物的酰基亲核取代反应的机理;酯的缩合反应及其在 生物体内的应用;碳酸衍生物的结构类型及其主要性质。 了解：尿素和巴比妥类药物的结构及其性质; 聚酯、聚酰胺的结构和用途。 羧酸分子中的羧基上的羟基被－X、－OR’、－OCOR’、－NH2、－NHR、 －NR2取代后形成的化合物，分别称为酰卤、酯、酸酐和酰胺，总称为 羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid）。 这些化合物在医药卫生保健事业中起着非常重要的作用。众所周知的具 有抗菌作用的β-内酰胺类抗生素（青霉素）、具有解热阵痛作用的扑热 息痛等都是酰胺类化合物。而巴比妥类、链霉素类药物中的胍基都是 碳酰胺类衍生物。 第一节　 羧酸衍生物的结构、命名 一、 结构 二、命名 1、酰卤的命名，就是在酰基后面加上卤素的名称。 2、酸酐的命名，以酐为母体，前面加上酸的名称。 3、酯的命名， 先酸后醇，即称为“某酸某醇酯”，通常醇字省略。 4、酰胺的命名，是在酰基名称后加上“胺或某胺”。 复杂衍生物的命名 混合酸酐：不同羧酸形成的酸酐，简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在后面。 第二节 羧酸衍生物的性质 一、物理性质 1、低级酰卤和酸酐有刺激气味。挥发性酯具有令人愉快的气味，可用于 制造香料。 2、沸点：酰卤和酯的沸点比相应的羧酸低；酸酐的沸点比相对分子质量 相近的羧酸低；酰胺的熔点、沸点均比相应的羧酸高。 （酰卤、酸酐和酯类化合物的分子间不能形成氢键，酰胺分子 间能形成氢键而缔合。） 3、所有的羧酸衍生物都溶于有机溶剂，低级酰胺能与水混溶。 二、化学性质 （一） 酰基的亲核取代反应 1、 水解反应（Hydrolysis）： 酰卤最容易水解，低级酰卤与空气中的水反应就十分激烈； 酸酐活性较酰卤差些，在热水中反应较快； 酯较稳定，需要在碱液或无机酸催化并加热（内酯除外）才能进行反应； 酰胺比酯更稳定，需浓度较大的强碱液并较长时间加强热才能反应。 2、醇解反应: （Alcoholysis） 由于酰卤和酸酐的反应活性大于酯， 所以利用这个反应来制备某些醇 或酚不与羧酸直接生成的酯。 3、 氨解反应: （Ammonolysis） L = -X,　 -OCOR’,　 -OR’,　 -NH2 由于氨（或胺）的亲核性比水强，因此酯的氨解比水解容易进行。 酰胺的氨解是一个可逆反应，为了使反应完成，必须用过量且亲核 性更强的胺。 （二） 酰基亲核取代反应的机制 酰基的亲核取代反应速率，受其分子中的电性效应和空间效应的影响。 因而与亲核加成和消除反应均有关。 电性效应： 若烃基R上有能使中间体稳定的基团，则反应速率就快。 空间效应：若酰基a－碳上取代基多、体积大都使中间体稳定性降低， 反应速率变慢。 第二步消除反应的速率取决于离去基团L的碱性，碱性越弱，越利于 离去基团离去，反应越易进行。 碱性： 离去能力： 所以，羧酸衍生物的亲核取代反应的活性次序是： 酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 下面以酸、碱条件下酯的水解反应机制为例，说明羧酸衍生物水解的本质。 1、酯在碱液中的水解反应： 羧酸酯在碱溶液中的水解反应称为酯的皂化，此反应是不可逆的。 其过程如下： 若G为吸电子基，如-NO2, -CN等，则能稳定中间四面体结构，使反应速度加快。 2、 酯的酸催化水解反应： 酯的酸性水解是通过酯羰基质子化后的共轭酸进行的可逆反应。 该反应速率取决于②步，即质子化的酰基正离子与H2O加成，形成四面体 结构的中间体。与碱溶液水解反应一样，R和OR‘基团体积增大，反应速率 降低；与碱液水解不同的是中间体带正电荷，所以R和OR‘基团供电子能力 增强，使中间体稳定，水解反应速率加快。 例如： 若G为给电子基，如-NH2, -OH, -OR’, -R等，则能稳定中间四面体结构， 使反应速度加快。 由于生成酯的醇不同，酯水解反应机制也不一样。 同位素研究证明：伯、仲醇生成的酯水解时是酰氧键断裂，为SN2机制； 叔醇生成的酯水解时是烷氧键断裂，为SN1机制。 酰化剂（acylating agent）：能够提供酰基的化合物。 酰卤和酸酐是最常用的酰化剂。 酰化反应（acylating reaction）：由酰化剂与含活泼氢的化合物（如醇、酚、 胺，含α－氢的酯及醛酮等）的反应，又称