物理化学第二章(第一定律)资料.ppt

* * * 表面功：肥皂泡，吹（环境对系统做功） * 系统对外做功为+，系统放热为 - * * * 对于理想气体：在恒温条件下，pV=const., d(pV)=0 * 状态没有复原。 * 含能化合物的合成涉及易失控反应过程，反应过程的温度变化剧烈，温度场、速度场、浓度场之间的耦合效应非常大，若工艺条件控制不当，反应热不能有效移出时，增加副产物的同时，会导致反应热的积蓄，反应温度呈现指数增加，引起反应失控，会产生热爆炸。40kw/m3—235kw/m3 导弹固定放射是用液体燃料,移动导弹放射用固体燃料,固体燃料必须是一种含能化合物. * * * * §2-10 几种热效应 1. 化合物的标准摩尔生成焓(DfHmθ) 定义：pq和T时，由最稳定的单质生成1mol b相物质B的反应焓变为化合物B(b)在T温度下的标准摩尔生成焓(Standard molar enthalpy of formation)，用 DfHmθ( B, b, T) 表示。 几点说明： (1) 摩尔生成焓不是化合物的焓的绝对值。 有手册可查，附录 九，P292 * (2) 最稳定的单质。如碳，它有三种晶体，石墨、金刚 石、无定型，其中石墨为最稳定的相态。 问：反应: C(金刚石,s)+O2(g)=CO2(g) 的 DrHmq是否是CO2(g)标准摩尔生成焓? (3) 生成物的相态不同,DfHmθ( B, b, T) 也不同。 (4) 最稳定单质的生成焓为零。 (５) 用途：从化合物的 DfHmq 计算某一给定的化学反应的DrHmq * 在pθ和298.15K时，反应: aA + bB ? cC + dD DrHmq(298.15K)={c DfHmq(C) +d DfHmq(D) } -{a DfHmq(A) +b DfHmq(B) } 　　nB-反应物取负 　　生成物取正 2. 有机化合物的燃烧焓(enthaply of combustion) 目的：通常无法直接从单质合成有机化合物 ，如 6C + 3H2 ? C6H6 ，但苯的燃烧反应可以进行： C6H6(l) +1.5O2(g)?CO2(g) + 3H2O(l) 从燃烧焓可以求出有机反应的焓变（热效应）。 * 定义：一摩尔的有机化合物在pθ，T下，完全燃烧所放出的热量（焓变）称为标准摩尔燃烧焓，用ΔcHmθ(B, 相态，T)表示， 几点说明： ① 完成燃烧是指有机物中各种元素的最终产物： C?CO2 H ?H2O(l) S ?SO2(g) N ?N2(g) Cl ?HCl(aq.) 在p?下，1mol甲醇燃烧反应： CH3OH(l) + O2(g) = CO(g) + 2H2O(l) 的焓变是否是 CH3OH(l) 的标准摩尔燃烧焓？ ②ΔcHmθ(B, 298.15)有文献值，附录 十 给部分有机物的标准摩尔燃烧焓 P296 * ③ 用途： (i)从ΔcHmθ(B)计算DrHmq。 nB- 反应物取负 生成物取正 (ii)从ΔCHmθ→化合物的生成焓ΔfHmθ 甲醇的标准摩尔生成焓ΔfHmθ(298.15K)： * 问题：附录中无C(s)和H2(g)的燃烧焓数据，如何得到？ 根据燃烧焓的定义，C(s)的燃烧反应为： C(s)+O2(g)=CO2(g) 也为CO2(g)的生成反应，所以有 同样： 得: * 3．标准摩尔离子生成焓 前面介绍了从ΔfHmθ 或 ΔCHmθ计算反应的ΔrHmθ，只涉及中性物质。如果反应系统中出现离子，如： Ca2+(?,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+(?,aq.) 求上述反应的热效应，需知Ca2+、H+的生成焓。 由于正负离子是同时存在于溶液中，因此实验是无法测定某一离子的生成焓，只能测定如下列过程的热效应： aq? aqueous 水溶液；??无限稀释 * 过程的热效应（在pθ） -92.31kJ/mol 得： 所得结果是正负两种离子生成焓的之和，因为实验无法测定单个离子的生成焓，热力学规定： 以此规定为基准可得298.15K时，Cl-的标准摩尔生成焓(相对值）为： * 用类似的方法可得到其它离子的标准摩生成焓。 几点说明： (1) 离子的标准摩尔生成焓是相对值； (2) 求反应热效应是离子的浓度为无限稀时。对于实际系统，离子的浓度不是无限稀的，所以有一定的近似性。 例：溶液中含有1molCa2+离子，其浓度很稀，在压力为pq，温度为298.15K时，通入CO2气体，有CaCO3沉淀发生，求沉淀过程的热效应。 解：沉淀反应： Ca2+(?,aq.)+CO2(g)+H