第三篇 电极溶液界面.ppt

* 零电荷电位的电极电位值体现了电极／溶液界面的性质， φ0处一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 φ0 是个特征点 ，这些特征有助于人们对界面性质和界面反应的深入研究； 零标电位可以方便提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是氢标电位所做不到的。 * 将 选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系——零标电位。 零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位。 零标：以零电荷电位作为零点的电位标度。 3.6电极/溶液界面的吸附现象 静电吸附：由于电极表面带有剩余电荷，可吸附带有相反符号的电荷的离子聚集到界面区。 特性吸附：各种粒子通过非静电力发生吸附。 活性物质：能在电极/溶液界面发生吸附而使表面张力降低的物质。 吸附过程 活性物质需要脱水化并且挤掉电极表面吸附的一层水分子，这一过程自由能升高。而短程相互作用使体系自由能减小。当后者超过前者，使体系总的自由能减小，吸附过程就发生了。 特性吸附过程取决于电极与表面活性粒子之间、电极与溶剂粒子之间、表面活性粒子与溶剂粒子间的相互作用。 影响：改变电极上双电层的分布，从而影响反应粒子在电极表面的浓度和活化能，使反应速率发生变化 一、无机离子的吸附 1.大多数无机阴离子是表面活性物质，而无机阳离子的表面活性很小，只有少数离子才表面活性。 2.阴离子吸附主要发生在比零电荷电位更正的范围内。在同号电荷表面上，由于静电斥力难以发生吸附。 3.浓度相同的不同阴离子界面张力下降程度不同，下降越多活性越强。 4.阴离子吸附使毛线曲线最高点，即零电荷电位向负方向移动， 5.超载吸附：当电极表面带的正的剩余电荷，因阴离子的吸附使得紧密层负离子电荷超过剩余电荷。过剩的负电荷又吸引溶液中的阳离子形成三电层结构。 6.阴离子吸附脱去水化膜，挤进水偶极层，直接与电极接触，形成内紧密结构，使得有效厚度减小，微分电容增大。所以，在零电荷电位附件和比零电荷电位更正的范围内，微分电容比无特性吸附时升高了。 二、有机物的吸附 表面活性有机分子的介电常数比水小，而分子体积比水大得多，界面电容减小。当电极表面全部被有机分子覆盖，出现极限值。 吸附过程自由能的变化 1.活性粒子与溶剂间的相互作用 2.活性粒子与电极表面的相互作用 3.吸附层中活性粒子的相互作用 4.活性粒子与水偶极层的相互作用 有机分子的吸附特点 1.电极电位或电极表面剩余电荷的影响 2.表面活性物质的结构、性质与浓度 3.电极材料的影响 三、氢原子和氧原子的吸附 常用的方法： 充电曲线法 电位扫描法 氢原子的吸附 氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解生成的氢原子与金属表面相互作用而形成吸附键。吸附氢原子与吸附自由氢原子是不同的，吸附过程放出大量吸附热，吸附氢原子的能量低得多。 氧原子的吸附 在常温下，主要是氧原子和含氧粒子的吸附。这些含氧粒子是在逐步还原或OH-逐步氧化过程形成并吸附的。 * ， * 3.1 理想极化电极 不发生任何电极反应的电极体系 绝对的理想极化电极并不存在，只有在一定的电势范围内，存在真实电极体系满足条件。 例：由纯净的汞和去除了氧和其它的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系，在-1.6~+0.1V不发生反应 3.2电毛细现象 这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。变化的关系曲线称作电毛细曲线。 电毛细曲线绘制 毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置充满毛细管k的汞作为研究电极。由于界面张力的作用汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力σ与汞柱高度h成正比。 表面张力变化原因 无论双电层是带正电还是带负电，由于同性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势，与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此，带电界面比不带电界面表面张力下。而剩余电荷密度与电势有关，故表面张力与电势有关。 二、电毛细曲线的微分方程 根据吉布斯等温吸附方程 电子的表面吸附量 其化学势变化 因此 如果将电子单独列出 理想极化电极，界面没有任何化学反应发生。 可简化为 这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线微分方程，通常成为李普曼公式。 如果电极表面剩余电荷为0，即无双电层存在，则q=0，这种情况对于于电毛细曲线的最高点。表面电荷等于0的电位成为零电荷电位。 离子表面剩余量 由于双电层的产生，各种离子在界面层的浓度不同于溶液内部的浓度，发生了吸附现象。把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面柱中，有i离子双电层存在和无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量。 根据电中性原则 若保持电位恒定，并保持i组分外的化学势不变 负离子可逆，正离子表面剩余电荷量 正离子离子可逆，负离子表面剩余电荷量 求解表面剩余电荷量的步骤 1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线 2.从各条