固体表面与界面概要.ppt

第七章 固体表面与界面 第一节 固体表面 第二节 固体界面 第三节 晶 界 讨 论： r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓ 这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面蒸发而向凹面凝聚的气相传质过程，这就是粉体烧结的蒸发-凝聚传质。 当某一温度下，环境蒸气压P环大于凹面上蒸气压P凹而又小于平面上的蒸气压P平 (P凹P环P平) 时，在空气中的水还没有凝结，而瓷坯中的水在毛细管中处于凹面状态，因此就会产生凝结而不易干燥－毛细管凝聚。 一、晶 界 1、晶界的概念：不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。 由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合自己的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡排列，从下图可以看出，晶界上由于原子排列不规则而造成结构比较疏松，也使得晶界具有一些不同于晶粒的特性。 * 表面： 一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面。界面：一个相与另一个相接触的分界面。实际上， 通常所说的表面严格地说是与空气相接触的界面。一、固体的表面力场 晶体内质点受力均衡，合力为0，故每个质点力场是对称的；晶体表面质点受力不均，产生剩余的键力，即固体表面力。表面力分为化学力和分子引力两类。 1、化学力 它本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键，可用表面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。 §7-1 固体的表面 2、分子引力（范德华力） 一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力主要来源于三种不同效应。1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主要发生在极性分子（离子）之间。2) 诱导力：诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于极性分子与非极性分子之间。3) 色散力：由瞬时偶极矩相互作用而产生的力。主要发生在非极性分子之间。 因电子运动瞬间的位置对原子核是不对称的，即正负电荷中心发生瞬间的不重合，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导邻近分子也产生和它相吸引的“瞬时偶极”。 二、固体表面结构 1、离子晶体表面结构 (超细结构） 液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能,而晶体因质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，这就导致表面层与内部的结构差异。 1)、极化 处于表面的负离子受到上下和内侧正离子的作用，外侧出现不饱和力，负离子的电子云产生变形形成偶极子，这样就降低了晶体表面的负电场。 （正离子极化率小于负离子极化率，因负离子半径很大，原子核对其外层电子作用减弱，易被极化。离子晶体中，因阴离子半径大，容易极化形成偶极子。偶极子的正电端受内部邻近的阳离子排斥，导致阴离子在表面层前进了。而阳离子难极化，相对后退，表面形成双电层。） 2) 、重排 极化后，负离子的正电荷端受周围正离子的排斥而向前移动，正离子则相对后退。 讨论：通过极化和重排后 a、表面键性发生变化，由离子键逐渐向共价键过渡； （因共价键键性牢固，使得结构稳定，表面能下降）。 b、表面被负离子所屏蔽，晶体表面出现负离子层； （R-↑→极化率↑→变形↑→表面能↓）。 c、正、负离子相对位移，表面形成一个双电层，正、负离子半径大小（离子极化性能）决定表面能下降程度及双电层厚度。 如：PbI2表面能最小（130N/m） ，PbF2次之（900N/m） ，CaF2最大（2500N/m） 。Pb2+、I-半径比Ca2+、F-大，易极化→双电层厚、表面能小；F-、Ca2+半径较小，不易极化→双电层薄、表面能大。表面生成双电层会影响次内层，极化过程由表及里，扩散深度取决于正、负离子半径差，差值↑→扩散深度↑。 2、固体表面的几何结构（显微结构） 1）不同的晶面上原子密度是不同的: 密度↑→溶解度↓ 2）固体的实际表面是不规则和粗糙的，是台阶式表面存在大量缺陷，具有较高的表面能，使物体表面出现一层氧化膜 因热起伏，质点迁移，引起缺陷，然后吸附空气中的物质，如金属铁：表面→次表面→内部：Fe2O3|Fe3O4|Fe。 3）表面存在微裂纹 因晶体缺陷或外力作用而使表面产生微裂纹。微裂纹是影响材料强度的重要因素，微裂纹↑→强度↓。玻璃的钢化和预应力混凝土制品使表层处于压应力，从而闭合裂纹，提高强度。 三、固体表面能 1、表面能和表面张力 表面能—每增加单位表面积体系自由能的增量（所需作的功），J/m2 表面张力—扩张表面单位长度所需要的力（缩小表面积的张力），N/m 比较： a)、两者是等因次的（J/m