第16章电解和库仑法-32h.ppt

第16章 电解和库仑法 1.电重量法：利用外电源将被测溶液进行电解，使待测物质在电极上析出，称量析出物的质量，计算出该物质在试样中的含量。 2.电分离法：使电解的物质分离 第二节 电解分析的基本原理 2.分解电压和析出电位 在铂电极电解硫酸铜溶液是，外加电压较小时，不能引起电极反应，只有很小电流通过电解池。 继续增大外加电压，电流略微增加，直到某一数值后，通过电解池的电流明显变大，电极上发生电解现象。 如将电源切断，除去外加电压，伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。 这是金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成原电池。 此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为： 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压U分为： U分=E反 E反=E阳平-E阴平 U外-U分=iR 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为U分=E正－E负=1.23-0.35=0.89V 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其U分?不为0.89V, 而为1.49V。 1.克服电极极化产生的过电位? 2.克服电解质溶液电阻iR U分?=U分+?+iR= U分+?阳-?阴+iR 忽略iR，代入平衡电位 U分? =(E阳平+?阳)-(E阴平+?阴)=(E阳平- E阴平)+(?阳-?阴) 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。分别由浓差极化和电化学极化产生。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 过电位的影响因素： 1.电极材料和电极表面状态 例如，在25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1．09V，汞电极上为1．04V，锌和镍电极上为0.78V，而铜电极上为0.58V。 例如，在上述条件，氢的过电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。 2.析出物质的形态 电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致。 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。 3.电流密度 电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58 和 0.85V。 4.温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。 第三节 电解分析方法及应用 1.控制电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解，直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。 用直流电源作为电解电源。 铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作搅拌之用。 保持电流在0.5-2A之间恒定，可分离电动序中氢以上与氢以下的金属。 装置简单，准确度高，分析时间短，选择性差。 主要用于精铜产品的鉴定和分析。 2.控制电位电解 是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 三电极系统 具有测量及控制阴极电位的装置，可以自动调节外电压，使得阴极电位保持恒定。 选择性好。 A、B两物质分离的必要条件： 1.A物质析出完全时的阴极电位，未达到B物质的析出电位； 2.被分离两金属离子均为一价，析出电位差0.30 V 3.被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.15 V 4.对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V。 电位缓冲剂：用来分离各种金属离子。由于它们的存在，限制了阳极或阴极电位的变化，使电极电位稳定于某一电位值不变。 如电解铜时，H2会干扰铜析出，加入NO3-， NO3-+10H++8e-?NH4++3H2O NH4+不会在阴极上淀积，不会影响铜镀层的性质。 NO3-就是电位缓冲剂。 电解时间的控制 第四节 库仑法 根据电解过程中消耗的电荷量来求得被测物质含量的方法为库仑法。 1.Faraday电解定律 指电解过程中，在电极上析出的物质的量与通过电解池的电荷量成正比 m为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。 如果通过电解池的电流是恒定的，则