第19章有机化合物结构现代分析方法.ppt

根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示： (1) UV术语 (a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如 : (b) 助色团 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如： (2) UV吸收带及其特征 (i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如： (ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： (iii) B带和E带 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm) εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 UV图谱的解析 举例 19.4 质谱(Mass Specrometry) 一、基本原理 质谱用于结构分析有点像： Example 质谱仪和质谱图 Principle of apparatus 二、谱图的解析 质谱在有机结构分析上的应用主要有两方面： ① 确定相对分子质量和分子式； ② 由分子结构与裂解方式的经验规律，鉴定某些官能团，给出分子的结构信息； 在基础有机中，我们仅介绍判断分子离子峰的方法，以便于确定相对分子质量。 判断分子离子峰(M+· )的方法 ⑴ 从质谱图右端最高质量数的峰中去找M+· 注意：不能将同位素峰M+1、M+2… …误认为是M+·。 ⑵ 利用M+1或M-1峰 例如：醚、酯、胺的M+1峰明显；醛的M-1峰明显。 ⑶注意离子的质量数是奇数?偶数? ——氮素规律 ⑷ 注意可能的M+·与左侧其它碎片离子之间的质量差是否符合逻辑 例如：1-溴丙烷的质谱。 戊烷 质谱能够提供的信息： ⑴ 相对分子质量 低分辨质谱就可以确定相对分子质量，高分辨质谱可精确到0.0001； ⑵ 分子式(样品的元素组成) 用同位素丰度比法（低分辨法）或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质量,均可以确定分子式； ⑶ 鉴定某些官能团 如甲基(m/z 15)、羰基(m/z 28)、甲氧基(m/z 31)、乙酰基(m/z 43)…… ⑷ 分子结构信息 由分子结构与裂解方式的经验规律,根据碎片离子的m/z及相对丰度RA提供分子结构信息； ⑸ 人机问答，给出可能的化合物。 即： 由分子结构与裂解方式的经验规律,根据分子离子和各种碎片离子的质荷比及其相对丰度,就可以进行结构分析。 电荷中心引发 游离基中心引发 质谱仪通常由四部分组成：进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器。 由于计算机的发展，近代质谱仪一般还带有一个数据处理系统,用作有机质谱数据的收集、谱图的简化和处理。 乙醇的质谱图 相对丰度(RA)——以图中最强的离子峰(基峰)高为100％，其它峰的峰高则用相对于基峰的百分数表示。 1-溴丙烷 Mass spectrum of 1–pentanol 本章重点： ① 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率，红外光谱的解析； ② 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。 1. 排列下列化合物中有星形标记的质子δ值的大小顺序。 2.指出下列化合物中的1H NMR信号数以及各信号 裂分的峰数。 课堂练习： 3.根据下列各分子式和1H NMR数据（括号内表示信号裂分数 和强度比），试推断其结构。 （1）C4H6Cl2O2：δ 1.4（t，3）； 4.3（q，2）； 6.9（s，1） （2）C6H12O2：δ 1.4（s，9）； 2.1（s，3）； 课堂练习： 4. 化合物A（C6H12O3）在1710cm-1有强的IR吸收峰。 A和I2/NaOH溶液作用给出黄色沉淀。A与托伦试剂 无银镜反应，但A用稀H2SO4处理后生成的化合物B 与托伦试剂作用有银镜生成。A的1H NMR数据为： δ2.1(单峰，3H), δ2.6 (双峰，2H)