第1章磺化与硫酸化反应.ppt

第1章 磺化与硫酸化反应 1.1 概述 1.1.1 定义 磺化反应:向有机分子中引入磺基(-SO3H、 -SO3M、-SO3X，）的任何化学反应。 反应生成C-S键或N-S键。 硫酸化反应：向有机分子中引入-OSO3H的化学过程。反应生成C-O-S键。 产物主要有三种：C-SO3H 磺酸 N-SO3H 氨基磺酸 O-SO3H 硫酸酯 1.1.2 磺化及硫酸化产物的性质 酸性、水溶性、可取代性和可逆性。 1.1.3 磺化反应的主要目的 ①使产物具有水溶性、酸性、表面活性。 ②将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基。 例如： 1.1.4 磺化及硫酸化产物的用途 用作表面活性剂、水溶性染料、食用香料、药物等。 1.3磺化及硫酸化反应历程 1.3.1 磺化反应历程 ⑴反应历程 反应历程：原料通过化学反应生成产物所经历的全过程，由产物结构和动力学数据推测。 研究对象：进攻质点、活性中间体、产物。 ⑵硫酸及发烟硫酸的解离（电离） ①100%硫酸： 1.4.3磺酸的异构化 磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺酸的异构化。在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的反应，而在无水的硫酸中则是分子内重排反应。温度的变化对磺酸的异构化起重要作用。 α-萘磺酸/% 96.5 18 β-萘磺酸/% 3.5 82 80℃ 160 ℃ 不同温度下的萘磺化产物的产率 思考：甲苯的磺化 1.4.4 磺化剂的浓度和用量 ⑴π值的概念 π值是指发生磺化反应的硫酸临界浓度（废酸浓度），以SO3质量分数乘以100表示。芳环磺化速率依赖于硫酸浓度，由动力学研究指出：在浓硫酸（92%~99%）中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速率大为减慢。当硫酸浓度降低到某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫废酸，以SO3质量分数乘以100表示，称为π值。 78.4 53 68.5 63.7 97.3 100.1 64 43 56 52 79.8 82 苯单磺化 蒽单磺化 萘单磺化（60℃） 萘二磺化（160℃） 萘三磺化（160℃） 硝基苯单磺化 H2SO4 π值 化合物 各种芳烃化合物的π值 ⑵应用 已知π值可推导出每摩尔磺化物磺化所需磺化剂的最低用量。 注：ω为磺化剂中SO3质量分数的100倍，x为磺化剂用量，SO3摩尔质量为80g/mol。 当用SO3作磺化剂时（ω=100 ），x=80g，即为理论量； 当ω减小（硫酸浓度低）时，x增加，即磺化剂用量增大； 当ω ≈π时，x→∞，即磺化剂消耗无限大。 为游离SO3质量分数的100倍。 为硫酸质量分数的100倍， ⑶硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算 式中： 以100g磺化剂为例，计算公式如下： ⑷配酸公式 式中：G,ω—-所配酸的用量及质量分数的100倍； G1 —-高浓度酸的用量； G2 —-低浓度酸的用量； ω1—-高浓度酸的质量分数的100倍； ω2—-低浓度酸的质量分数的100倍。 ⑸辅助剂 ①抑制副反应 主要副反应：多磺化、氧化、生成砜（ArSO2Ar）。 （a）加入硫酸钠可抑制砜的生成 （b）加入硼酸可抑制氧化反应，如萘酚的磺化，羟基蒽醌的磺化等。 ②改变定位 蒽醌用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要生成α-蒽醌磺酸；不加汞盐，主要生成β-蒽醌磺酸。 ③使反应变易（降低活化能）。 加入催化剂有时可降低反应温度，提高产率和加速反应。例如，当吡啶用SO3或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使产率由50%提高到70%，V2O5促进苯的磺化，硫酸钒促进蒽醌的磺化，碳酸钒促进苯的二磺化。 ⑹溶剂效应