第4章多组分系统的热力学第1节多组分系统第2节多组分系统组成的表示法第3节偏摩尔量.ppt

* 偏摩尔量的物理意义 在等温等压条件下，保持 B 物质以外的所有组分浓度不变，加入1摩尔B物质所引起的体系广度性质的变化。 以偏摩尔体积为例, VB的物理意义是 ： 在等温等压条件下，保持各组分浓度不变，加入1摩尔B 物质所引起的体系体积的变化。 这里所指的“保持各组分浓度不变”包括以下两种情况： （1）在有限量的体系中加入微量的B 物质 （2）在无限大量的体系中加入1摩尔 B物质 例∶向太平洋中加入1molNaCl * 偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的 B 物质所引起广度性质 Z 的变化值。 或在等温、等压、保持B 物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广度性质Z 的变化值， * 几点说明 （3）注意右下角标的条件；只有等温、等压条件下，某种容量性质的偏微分才叫偏摩尔量，如果下脚标不是 T,P,nc 就不是偏摩尔量。 （4）偏摩尔量本身是强度性质； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 质量除外 （1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量 ； 例如：没有偏摩尔压力、偏摩尔温度 * 偏摩尔量的集合公式 按偏摩尔量定义, 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 则 * 偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为： * 集合公式适用于任何广度性质 例如，对混合物或溶液的体积V，则： 对混合物或溶液的G，则： * 偏摩尔量的集合公式 所以有： * 集合公式表明： 多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性 。 * Gibbs-Duhem公式-系统中偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 根据集合公式 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 对Z进行微分 ＝ΣnBdZB＋ΣZBdnB * Gibbs-Duhem公式 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。对一个含有 n 个组分的均相体系，只有 n-1 个偏摩尔量是独立的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 （1）（2）两式相比，得： * 若为A，B二组分混合物或溶液 研究二元溶液中溶质和溶剂关系的依据！ * 同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 例如 在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。 （1）定义式关系 ?HB = UB＋pVB??? ??AB = UB－TSB　　　　　　 　　　　 ???GB= HB－TSB = UB＋pVB－TSB = AB+pVB? * （2）对应系数关系 * 由 得： * 再由定义式得 dA、dH、dU 均相封闭、敞开体系，无论可逆与否！ 多组分体系中的基本公式 适用条件： (1)组成一定、W‘=0 (2)组成可变、W‘=0、可逆 * 作业4-1 偏摩尔量的求法（P211自学） 分析法 图解法 截距法 切线法 作业4-2 自行推导 多组分系统热力学基本公式 * * * * * * * * * * * 第4章 多组分系统的热力学 热力学普遍规律对多组分系统的扩展：化学势、相律 具有实用意义的物质特性：逸度、活度、混合热性质 主要内容 均相纯物质 组成可变的多组分系统 推广 * 4.1 多组分系统 前几章的研究对象：封闭体系，纯物质简单物理变化，纯物质相变或气相、纯凝聚相参加的化学反应。 1. dU=TdS-pdV 3. dG=-SdT+Vdp 2. dH=TdS+Vdp 4. dA=-SdT-pdV 适用条件：(1)组成一定、W‘=0 (2)组成可变、 W‘=0、可逆 之前的讨论都人为地局限在单组分单相封闭体系或多组分但组成不变的单相封闭体系。在实际工作中所要研究的体系不会如此简单。 * 研究对象：多组分组成可变体系 定义： 含一个以上组分的体系称为多组分体系。 多组分体系可以是均相(单相)的，也可以是非均相(多相)的。 多组分均相体系可以区分为混合物和溶液，并以不同的方法加以研究。 * 混合物(mixture)和溶液(so