Floryθ温度的提出.ppt

* 高分子物理 */38 如果链比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链相互接触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积为负值。 这种内排斥体积为负值的链称为坍陷线团。 * 高分子物理 */38 在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，v = 0，线团的行为正好象无限细的（不占体积的）链一样，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液可看作高分子的理想溶液。 * 高分子物理 */38 T ＞ ? 时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，它使卷曲着的高分子链伸展。 温度愈高，溶剂化作用愈强，相当于套管愈厚，链也愈伸展。 * 高分子物理 */38 因此，高分子链的均方末端距与均方旋转半径由 ? 状态下的与扩大成为与。可以用一个参数 ? 来表示高分子链扩张的程度， ? ? 称为扩张因子或溶胀因子。 * 高分子物理 */38 Flory-Krigbaum理论推导出： ? T ＞ ? 时，? ＞ 1 时，高分子链在溶液中扩张，通常称 ? ＞ 1 的溶剂为该高聚物的良溶剂。 * 高分子物理 */38 Flory-Huggins理论和Flory-Krigbaum理论中都有严重缺点: 两者都没有考虑到高聚物与溶剂混合时会有体积的变化。 * 高分子物理 */38 因为纯溶剂中的自由体积比高聚物中的自由体积要大些，混合过程相当于汽化的溶剂分子冷凝到凝聚的高聚物中去，所以混合过程体积的变化是负的。 * 高分子物理 */38 由于体积缩小而使高分子链段与溶剂分子之间的距离更接近，也使体系的能量降低而更稳定。也就是说，由于混合时体积缩小而有热量进出，而且距离接近后构象熵也减少。 * 高分子物理 */38 因此混合热不仅包括式（3-17）包括的那部分正值，还要包括由于体积变化所引起的那部分熵的减少。 * 高分子物理 高分子物理 * 高分子物理 */38 3.2.2 Flory θ 温度的提出 * 高分子物理 */38 * 高分子物理 */38 Flory 将似晶格模型理论应用于稀溶液，假定：?21， * 高分子物理 */38 很稀的理想溶液： 对于高分子溶液来说，溶剂化学位 * 高分子物理 */38 很稀的高分子溶液， ?21， * 高分子物理 */38 * 高分子物理 */38 第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化 ； 第二项 相当于非理想部分，称为过量化学位。 与很稀的理想溶液相比较： * 高分子物理 */38 说明： （1）对气体来说，压力很小时可看成理想气体。 （2）对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液。 * 高分子物理 */38 对于高分子溶液，即使很稀时，也不能看成理想溶液来处理，只有当 = 0 时才能看作类似理想溶液。 * 高分子物理 */38 所以高分子溶液符合理想溶液的条件是 ?1= ?。 ?1 ? ? ， ?0，是良溶剂； ?1 ? ? ，是不良溶剂。 * 高分子物理 */38 Flory 和 Krigbaum 认为： 实际上由两部分组成：过量的摩尔混合热，令 K1 为热参数。过量的摩尔混合熵，令?1 为熵参数。 * 高分子物理 */38 * 高分子物理 */38 比较 得到： * 高分子物理 */38 Flory 引入参数 ，代入上式得： * 高分子物理 */38 当T = ? 时， =0， ?1= ?， K1 =?1 此时的高分子溶液在宏观上看其热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以 = 0。 * 高分子物理 */38 这一条件称为 ? 条件或 ? 状态。此时用的溶剂称为 ? 溶剂，此时的温度称为 ? 温度，此时高分子处于无扰状态。所以 ? 溶液并不等于理想溶液，是“假”理想溶液。 * 高分子物理 */38 当T ? ? 时， ? 0 ，此时相当于良溶剂情况： ?1?? 。 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T 高出θ 越多，溶剂性质越良。 * 高分子物理 */38 当 T ? ? 时 ? 0 ，此