光化学激发态的产生及其物理性质.ppt

第2章 激发态的产生及其物理特性 2.1 激发态的产生 2.2 激发态 2.3 激发态的失活 2.1 激发态的产生 构造原理 电子在原子或分子中排布所遵循的规则被称为构造原理。 （1）能量最低原理：电子在原子或分子中将首先占据能量最低轨道。 在不违背泡利不相容原理的前提下，在原子或分子的每个轨道上最多只能容纳两个电子。电子按照轨道的能量排序，从低能轨道到高能轨道逐一充填。 （2）泡里不相容原理：在原子或分子中，处于同一轨道的两个电子自旋方向必然相反（同一原子或分子中，不能有两个电子具有完全相同的4个量子数） 。 （3）洪特规则：在同一原子或分子中，若存在能量相同的轨道（简并轨道），电子将以自旋平行的方式分占尽可能多的轨道。当简并轨道上的电子处于全充满或半充满时，原子能量较低，比较稳定。 基态与激发态 基态(ground state) 分子中所有的电子排布都遵从构造原理所包含的规则时所处的状态。 激发态(excited state) 分子中的电子排布不完全遵从构造原理所处的状态。 分子轨道理论（O2） O2分子的电子排布 甲醛分子的电子排布式 电子组态与电子状态 甲醛的分子基态电子排布 (1SO)2(2SC)2(2SO)2(δCH)2(δ’CH)2(δCO)2(πCO)2(no)2 可以简写为： φCH2O = KK(πCO)2(no)2 电子组态(electronic configuration) 电子在分子或原子中的排布（不涉及电子自旋） 电子状态(electronic state) 同时考虑电子所占据的轨道和自旋方向 光和分子的相互作用 原子或原子团的直径通常为0.2~100nm,以400nm的蓝光为例。光波与电子的相互作用时间（单位波长通过原子或原子团的时间）： t=400nm/(3×1018nm/s)≈10-15s 这个时间比化学键的伸缩运动时间短得多 * C-H键伸缩运动频率为1013次/s * 电子在玻尔轨道上的运动周期为10-16s 在光与分子作用的时间内，分子构型来不及改变！！ 轨道能、电离势和电子亲和能 第一电离势(IP) ：从气态分子中排出一个电子生成一价气态正离子所需要的最小能量。 对于基态分子，其电离势是从最高占据分子轨道（HOMO）移去一个电子所需要的最小能量。 轨道能：一个分子的最高占据分子轨道的能量E(φ)为用光电子能谱测定的电离势(IP)的负值： E(φ)=- IP 电子亲和能(EA)：中性气态原子或分子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。即是外界的一个电子到达分子的最低空轨道(LUMO)时所放出的能量。 基态与激发态时的电离势和电子亲和能 几个重要的光化学定律 Grothus-Draper 定律：只有被反应体系吸收的光才能引起光化学反应（光化学第一定律）。 Stark-Einstein定律：每个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光子（光化学第二定律）。 Frank-Condon原理：在电子跃迁的过程中，分子的构型保持不变（电子的跃迁是垂直跃迁）。 Lamber-Beer定律：被透明介质所吸收的入射光的比例（%）与入射光的强度无关，且给定介质的每个相邻层所吸收的入射光的比例相同；被介质吸收的辐射量与该介质中能够吸收该辐射的分子的数目成正比，即与有吸收作用的物质的浓度c成正比。 lg(I0/It)=εcL 选择规则(selection rules) 能量足够的光子，并不一定都能够被吸收(ε=10-1~105)。 Golden规则：两个状态之间的跃迁速率 跃迁矩 跃迁矩（transition moment） 波恩-奥本海默近似:分子运动总波函数可以分解为核运动、电子轨道运动和电子自旋运动三个波函数的乘积。 跃迁分类 严格禁阻(strictly forbidden) 强禁阻(strongly forbidden) 弱允许(weakly allowed) 完全允许(fully allowed) 核运动积分与电子自旋运动积分 Franck-Condon原理:跃迁过程中，核构型保持不变。 描述核运动的积分 表示电子自旋运动的积分 有两种情况： 电子自旋改变： 电子自旋不变： 电子轨道运动积分 轨道的重叠 始态与终态波函数在空间的重叠越大，此积分值越大。 轨道的对称性