第六章有机电合成.pptVIP

§1概述 1．有机电合成的发展历史 1834年法拉第宣称在电解乙酸时获得了某种烃（又称科尔比反应），但发展缓慢，直到现代电化学得到了发展，如电极过程动力学、电催化、各种新的电化学研究方法的进展和新型电极材料、隔膜材料、新型电化学反应器等的进步才推动了有机电合成的快速发展，1965年美国Monsato公司建立了年产1500吨的己二腈的电合成工厂，标志着有机电合成进入了工业化时代。 近年来能源及原材料价格的上涨，环境保护的重视，有机电合成更受重视，研究与开发日趋活跃，全球市场已出现很多有机电合成新产品。 2．电合成过程的特点 比一般化学过程更复杂，是一系列电子转移过程与化学过程的结合。 或在电极/溶液界面，或在电极附近的均相溶液中进行，有机电合成反应往往分成两步进行。首先电极反应生成某种中间粒子，然后中间态粒子通过有机反应转变为产物。 有机电合成方法可以在温和的条件下进行 电子——干净的“试剂”——环境友好 成本较高，但对小规模生产有利，尤其是对多品种的精细化工产品 3．有机电合成实验装置 A．一对电极放在含导电溶液，电极间距1~5mm（减少电阻，合适电流密度） B．直流电源 C．搅拌器、温度计、冷却夹套、惰性气体等 D．隔膜（防止产物扩散）：理想隔膜仅对离子可渗透而其他化学物质包括溶剂不能透过；化学惰性；导致装置电阻高，能耗增加 E. 方法：恒电流过程（易实行、易工业化）、 恒电势过程 4.有机电合成化合物电合成的若干实际问题 1.电极电位 有机化合物结构复杂，组成体系复杂，往往采用多种溶剂，各种物质之间存在着相互作用,因此有机物的氧化还原电位变化范围大，其氧化还原电位只有相对参考价值。 为提高反应选择性和产率,往往需要采用控电位电解. 2.电极材料 电极材料使用是否正确，往往决定有机合成的成败，电极材料及其表面状态的变化将可能改变反应的历程\电极过程的动力学特征及其它的电化学反应规律。这些影响是通过反应粒子及中间产物的表面吸附产生的。 如烷基卤及其中间产物在汞电极表面的吸附使反应在汞电极上比在铂和碳电极上容易进行，柯尔比反应在不同电极上的反应结果明显不同（乙酸盐在Pt、Pd电极上产生乙烷；在石墨电极上产生乙酸醇） 要求： 价廉、易成形、能诱发反应的选择性并加快反应、毒性小。一种类型电极材料常不能同时满足，综合考虑。 一般根据材料的氢超电势选择； Pt电极易于单电子氧化（产生自由基或阳离子自由基）；碳电极产生阳离子 作工作电极还是作辅助电极：当反应在水溶液中进行，在有机合成中选择阴极材料，首先要考虑是阴极为工作电极时，应采用氢过电位高的材料，如作辅助电极，应采用低氢过电位材料. 3.溶剂 水几乎不能溶解有机反应物和产物，少用 电氧化：乙酸、吡啶、硝基甲烷、乙腈（最好，但毒性大） 电还原：醇类、醚类、酰胺类、丙酮、乙腈 混合溶剂（相转移电解法） 4.支持电解质 根据实际进行选择 5.有机电合成工业化条件： 高产率 电流效率50% 能耗（电解）8kW?h?kg-1最终产物 在电解液中最终产物的浓度10% 电极寿命1000h 膜寿命2000h 最终产物能简单分离 电极液经简单处理即可参与再循环反应 A.间接氧化反应 B.间接还原 R O + ne O + ne R O + S p + R R + s R + O 一些氧化还原对代表物 0/R : Mn3+/Mn2+ ,Cr2O72-/Cr3+,S2O82-/SO42-,Ce4+/Ce2+ E(v): 1.51 1.331 2.2 1.61 间接电氧化反应的例子 间接电还原反应示例 RCH2OH Mn2+ -COOH Ti3+ e e RCHO Mn2+ -COH Ti3+ 2．按电极反应特点分类 A．阴极还原 包括不饱和的烃还原，即多重键的还原和官能团的还原如羰基、腈基、亚胺基、肟、碳卤键的还原等。在这些反应中，除电子参加反应外,还有质子参