第六章酰基化反应.ppt

第五章酰基化反应 定义：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰基化反应，简称为酰化。 酰基－是指从含氧的无机酸、有机按酸或磺酸分子中除去羟基后所剩余的基团。 （RCO－） 氮酰化－将酰基引人氮原子上合成酰胺化合物的反应称为氮酰化． 碳酰化－将酰基引入碳原子上合成芳酮或芳醛的反应称为碳酰化。 酰化反应可用下述通式表示 式中的RCOZ为酰化剂，其中的Z代表-X、-OCOR’、-OH、-OR’、-NHR’ 等。GH为被酰化物，其中的G代表ARNH-、R’NH-、R’O-、Ar等。 酰基化反应介绍 酰基化反应介绍 5.1 N—酰基化反应 常用的酰基化试剂 5.1 N—酰基化反应 酰化反应历程可表示为 属于亲电取代反应 5.1 N—酰基化反应 羧酸、酸酐和酰氯反应活性的大小次序为： 5.1 N—酰基化反应 二、N—酰化方法 5.1 N—酰基化反应 2．用酸酐的N—酰化 5.1 N—酰基化反应 3．用酰氯的N—酰化 5.1 N—酰基化反应 氯代乙酰氯是一种非常活泼的酰化剂。由于甲基中的氢原子被氯取代后，更增加了酰基碳原子上的部分正电荷，因此酰化反应可以在低温下完成。如 5.1 N—酰基化反应 (2)用芳胺酰氯及芳磺酸氯酰化 常用的芳羧酰氯及芳磺酰氯有 5.1 N—酰基化反应 (3)用光气酰化 5.1 N—酰基化反应 ③在有机溶剂中酰化。 5.1 N—酰基化反应 4．用二乙烯酮的N—酰化 5.1 N—酰基化反应 5．N—酰化终点的控制 在芳胺的酰化产物中，未反应的芳胺能发生重氮化。而酰化产物则不能。利用这一特性可在滤纸上作渗圈试验，定性检查酰化终点。利用重氮化方法还可以进行定量测定，用标准亚硝酸钠溶液滴定未反应的芳胺，控制其含量在0.5％以下。 5.1 N—酰基化反应 6．酰基的水解 水解反应可以在碱性溶液或酸性溶液中进行。选择水解条件时，必须同时注意酰胺键的稳定性和胺类的稳定性，防止有些胺类对介质pH的敏感性，或在较高水解温度下的氧化副反应等，碱性水解常采用 氢氧化钠水溶液，对有些加热后仍不溶的胺，可用氢氧化钠的醇—水溶液。酸性水解大多采用稀盐酸溶液，有时可加入少量硫酸以加速水解。水解反应般在回流温度下进行。 5．2 C—酰基化反应 5.2 C—酰基化反应 (1)反应机理 5．2 C—酰基化反应 反应后生成的酮和三氯化铝以络合物的形式存在，需要稀酸处理才能得到游离的酮。AlCl3的用量必须超过反应物的摩尔数。 5．2 C—酰基化反应 烃基的结构对反应影响:当酰基的α—碳原子是叔碳时，容易在AlCl3作用下形成叔碳正离子而使反应所得产物主要是烷基化物。 5．2 C—酰基化反应 常用的酸酐多数为二元酸酐，如丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及它们的衍生物。二元酸酐可用于制备芳酰脂肪酸，该酸经锌汞齐—盐酸还原可得长链羧酸，接着进行分子内酰化即得环酮。 5．2 C—酰基化反应 羧酸可以直接用作酰化剂，一般用硫酸、磷酸，最好是氟化氢作催化剂。 5．2 C—酰基化反应 ②被酰化物的结构。与Friedel—Crafts烷基化反应相似．酰基化反应属于亲电取代反应 5．2 C—酰基化反应 多π电子的杂环(如呋喃、噻吩、吡咯等)容易进行酰基化反应；缺π电子的杂环(如吡啶、嘧啶等)则很难进行酰化反应。 5．2 C—酰基化反应 5．2 C—酰基化反应 溶剂的选择十分重要，它不仅可以影响反应的收率，而且可能影响酰基引入的位置。例如 5．2 C—酰基化反应 2．Hoesch(霍本-赫施)反应 5．2 C—酰基化反应 5．2 C—酰基化反应 3．芳环上的甲酰化反应 (1) Gattermann反应 以德国化学家路德维希·加特曼(Ludwig Gattermann)命名 Gattermann发现可以用两种方法在芳环上引入甲酰基 一种方法是氰化氢法，即以氢氰酸和氯化氢为酰化剂，氯化锌或三氯化铝为催化剂．在芳环上引入一个甲酰基。 5．2 C—酰基化反应 用无水氰化锌[Zn(CN)2]和氯化氢来代替氢氰酸和氯化氢，这样可在反应中慢慢释放氢氰酸，使反应更为顺利。该反应可用于烷基苯、酚醚及某些杂环如吡咯、吲哚等的甲酰化。对于烷基苯，要求反应条件较剧烈，需用过量的三氯化铝来催化反应。对于多元酚或多甲基酚，反应条件可温和些，有时可以不用催化剂。 5．2 C—酰基化反应 5．2 C—酰基化反应 另一种方法是用一氧化碳和氰化氢在催化剂三氯