第7节：二组分固态完全不互溶的液-固平衡相图.ppt

§6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 相图的分析 热分法 溶解度法 液相点L称为 低共熔点, 该组成的液相冷凝得到的固体称为低共熔混合物. 常用于结晶分离、熔盐电解等. PL线和QL线分别称为A和B的凝固点降低曲线, 或溶解度曲线. )三相线S1LS2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为: 相图的分析 分析相图 “相图”动画 凝固点下降公式适用于上述相图中P点和Q点附近的曲线段: 将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂水沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶液的颜色越来越深, 即浓度越来越高, 凝固点随之越来越低. 在一定压力下, 纯液体有恒定的凝固温度; 而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化, 其凝固温度就不断降低 ( F = 1 ), 直到另一组分( 溶质) 也从溶液中饱和析出. 对非稀溶液, Tf = f(xB)关系式较复杂, 推导时要用活度代替浓度, 熔化焓不能看作与溶液浓度无关, 并且不能对浓度进行数学上的简化处理. 相图的分析 2.热分析法 热分析法绘制低共熔相图 基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变， P=1， F * =2–1+1=2 双变量系统 P=2， F * =1 单变量系统 P=3， F * =0 无变量系统 首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 F * =1，出现转折点；F * =0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。 步冷曲线: 将系统加热到熔化温度以上, 然后使其徐徐冷却, 记录温度随时间的变化, 并绘制温度- 时间曲线. 步冷曲线上的转折点暗示有新相的生成或原相的消失, 由此可知相变的温度区间. 曲线上温度下降变缓甚至不变的线段表明有凝固过程发生. 由一系列不同组成混合物的步冷曲线，可绘制系统的温度-组成图. 3 t/℃ 1 4 2 t / s 步冷曲线 热分析法 2.热分析法 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100?Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变。 这时条件自由度F*=C- P + 1 =0。当熔液全部凝固，P =1 ,F*=1，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。 2.热分析法 作含20?Cd，80?Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开始析出,温度不变; 2.热分析法 作含20?Cd，80?Bi的步冷曲线 至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70?Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。 2.热分析法 作含40?Cd的步冷曲线 将含40?Cd，60?Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。 当熔液全部凝固，温度又继续下降，有： 将E点标在T-x图上. 2.热分析法 2.热分析法 完成Bi-Cd T-x相图 将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。 s(A) + s(B) l s(A) + l s(B) L s(A) l + s(B) 由步冷曲线(a)作Bi(A)-Cd(B)系统的温度-组成图(b) (a) t / s t/℃ (b) wB A B t/℃ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 321 271 wB= 0 271 140 1.0 321 0.2 140 0.4 0.4 0.4 0.7 0.4 共晶体包裹A晶体 共晶体 共晶体包裹B晶体 热分析法 不同温度下H2O-(NH4)2SO4系统的液固平衡数据 3.溶解度法绘制水－盐相图 3.溶解度法绘制水－盐相图 以 系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。 图中有三条曲线： LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。