工业催化剂开发与设计原理第二章催化作用模式111.ppt

第二章结束 谢谢大家 4、 BET等温方程 ⑴、建立BET等温方程的模型条件 a、吸附剂表面是理想的、均匀的 b、吸附是多层的。除第一层吸附粒子与吸附剂、 催化剂作用外，其它层都为同种吸附物分子的相互 作用，产生的吸附热为冷凝热。 c、同层吸附粒子之间无作用力、或可忽略 d、在平衡条件下，每层吸附物之间达到平衡，最 后与气相达到平衡。 * = + ⑵ 、BET等温方程 其中：Vm是单层吸附饱和时吸附物气体体积 p p 0 1 Vm C × C ? 1 Vm C p V ( p 0 ? p) ( q1 ? q L ) / RT C = Ae q1 * * §6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理 1、吸附物粒子在表面的扩散和“岛屿”的形成 吸附物粒子如“下雨”般落于催化剂的表面上，并被 表面吸附中心吸附，若热运动能高于吸附粒子发生迁移的 能垒，吸附粒子形成“游荡”粒子，最终到达台阶吸附中心 ，或形成二维或三维吸附粒子“岛屿”而稳定。 * 2、多种吸附物粒子在表面的聚集形式 例：Pt催化的CO氧化反应：低温岛屿聚集，高温分散 聚集。 * （1）、Langmuir-Hinshelwood 吸附粒子（adsorbates）之 间的发生的反应。 3、催化剂上主要的表面化学反应机理 两个主要反应机理： （2）、Eley-Rideal 反应机理 吸附粒子与气相或液相分 子之间发生的反应。 * 单分子反应的LH 模型 A (g) ? A (ads) ? → B （1）分解反应均匀地出现在表面上。 （2）产物吸附弱，且迅速脱附。 （3）速率控制步骤 (rds)是表面分解反应。 反应速率 = k θA 对于 Langmuir 吸附 * 单分子反应的LH 模型 两种极端情况 高压/强吸附 Kp 1 速率 ≈ k 反应速率与气 体压力无关 零级反应 表面覆盖度近 似为1 低压/弱吸附 Kp 1 速率 ≈ kKp 反应速率与 气体压力成线性 正比关系。 一级反应 表面覆盖度很低 * * * * * §7、热脱附和固体表面性质 ? 热脱附的目的 （1） 表征催化剂表面性质、吸附物与吸附剂相 互作用强度、吸附物的吸附状态。 （2）热脱附实验得到Edes ，可由： Edes= Qdes＋ Ead 得到Ead * 一、热脱附原理及其实验 1、 热脱附原理： 对于达到吸附平衡的化学吸附体系来说， ? 随 着 脱 附 温 度 的 提 高 ， E 热 运 动 能 ＞ （ Edes ） min，吸附物分子开始脱附； ? 当升温直至E热运动能＞（Edes）max时，吸附物就 完全从吸附剂表面上脱附。 ? 通过测定脱出物的信号变化，就可得到一条脱 出物的信号～温度T的曲线，然后分析这条曲线就 可得到许多关于催化剂和吸附态的信息。 ? 对于理想表面来说，热脱附曲线为一条对称的 正态分布曲线。 * 2、热脱附实验 ? 热脱附实验有两大类：封闭体系与流动体系 ? 封闭体系又可有：闪烁法（急速升温）和程序 升温法。 ? 流动体系为程序升温法，简称TPD ? 封闭体系的热脱附实验：一般测定的是体系的 气体压力，或催化剂样品的质量随温度变化的曲 线。 ? 流动体系的热脱附实验则采用热导池或质谱仪 测定从催化剂上脱附下来的吸附物信号。 * ? 如：H2在单独WO3、以及Pt/Al2O3和WO3混合 粉末上的吸附。 * 二、化学吸附类型与吸附态 1、化学吸附类型 以吸附质与吸附剂间相互作用的程度和机 理来划分化学吸附的类型，可划分为两大类：解 离吸附、缔合吸附。 （1）、解离吸附 定义：被吸附的吸附物分子受到吸附中 心的作用而离解成两个以上的碎片，并分别吸附 于吸附中心上，这种吸附称之为解离吸附。解离 吸附又可分为：均裂与非均裂、还原与氧化型。 * ? 均裂与非均裂：在解离吸附时，断裂开的 键电子A∶B一分为二的处于这两个碎片上，这种 解离吸附就称之为均裂解离吸附，否则为非均裂 解离吸附。 如：均裂吸附 H2＋2M ──→ 2M-H CH4＋2M ──→ CH3＋M-H * 非均裂吸附 H2＋M+nO-2 ──→ H-M+n＋HO- H2O＋M+nO-2 ──→ OH-（M+nO-2）H+ C2H6＋L-酸性中心 ──→ C2H5+＋HL