第一张子对称性与群论基础4.ppt

一、分子哈密顿算符的本征波函数的对称性分类 §1-7 群论与量子力学 在微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征函数系来分类。例如： 氢原子： 双原子分子： 但在分子的平衡构型下，分子中电子哈密顿量和分子振动哈密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子哈密顿量、振动哈密顿量对易。 一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。 对于多原子分子，找不到这样的相互对易的力学量集合。 这表明非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。 这说明 也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为 ，它只能与 差常数。 非简并情形： 于是： 下面将说明：体系的本征波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而分子波函数可按点群的不可约表示分类。 是常数， 仍是哈密顿算符本征值为 的本征函数，于是： 简并情形： 因此这组简并波函数在对称操作 R 作用下满足封闭性，以它为基，可得对称操作 R 的矩阵表示： 仍有： 式中展开系数 则 ： 易见，若 ： 这表明矩阵与对称操作具有相同的乘法关系。即：以分子的 g 重简并的波函数为基，可以得到分子点群的一个g 维表示。 推论5 ：分子的电子或振动哈密顿算符的本征波函数构成分子所属点群的不可约表示的基函数，能级简并度等于不可约表示的维数。 定理6：若分子哈密顿算符是点群的对称算符，则其本征波函数按点群的不可约表示分类。 一般来说，这个g 维表示是点群的不可约表示。其前提是：能级的简并完全是由体系的几何对称性决定的。 能级简并度为1或2 能级简并度为1 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这个g 维表示是可约表示。这种情形在分子体系中极为罕见。 例如： 不可约表示： 不可约表示： 例： 二、不可约表示基函数的正交性 考虑单变量函数作为 Ci 点群的不可约表示的基函数，则： —— 偶函数 —— 奇函数 该积分如果不为 0, 必须 与 同是奇函数，或者同是偶函数。即：它们必须属于 Ci 点群的同一不可约表示。 现考虑积分： 所以： 推广:属于不同不可约表示的基函数相互正交。 证明： 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 定理8：设 　和 　属于群G的不可约表示 和 ，则： 设: 由群表示基函数的定义: 因定积分为一数值,故: 右= 上式对所有对称操作求和,得： 又: （广义正交定理） 左= 故有： (基函数的定义) （证毕） 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义。例如在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是否为零。 * 上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。 * 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。 即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其他原因使积分为零或接近为零）。 推论5：设分子的波函数 和 属于分子点群的不可约表示 和 ，物理量 按不可约表示 变化，则积分： 不为零的必要条件是 包含 。 （非零矩阵元（积分）判断定理） 或者说： 必须包含全对称表示。 其本征函数（分子轨道）属于点群的不可约表示： 应用示例一：双原子分子(异核)的 MO 法处理 单电子哈密顿算符为： 单电子哈密顿算符是 点群的对称算符： 其中 为原子轨道(AO)。 ∴ 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。 则由非零矩阵元判断定理可严格得出： 能否有效组合成分子轨道取决于积分： 设 分别为A原子的1s轨道和B原子的2px轨道。 则： 其中 分别为基态和激发态波函数， 为跃迁矩算符，可以为电偶极、四极、磁偶极等；但对于线性光吸收和光发射，最重要的是电偶极矩算符： 应用示例二： 光谱跃迁选律 例如，若 ，则跃迁是电偶极允许的，且谱带是 x 方向偏振的。 由含时微扰理论，两个量子态间的光跃迁能否发生，取决于积分： 其三个分量的对称性与笛卡尔坐标分量相同。 由非零矩阵元判断定理可得积分不为零的条件： 使线性组合是不可约表示的基。 一组普通函数 ，不是不可约表示的基函数，想通过它们的线性组合得到