第四章化学反应的速率.ppt

第四章 化学反应的速率 § 4.2 反应速率理论简介 § 4.3 影响反应速率的因素 §4.1 化学反应速率及其表示法 要点： 速率方程(书写)、速率常数、反应级数的含义； 定性分析影响反应速率的因素； 借助阿仑尼乌斯公式计算速率常数、活化能。 一、反应速率 v 的定义： 单位：mol·dm-3·s-1 、mol·dm-3·min-1 或 mol·dm-3·h-1 §4.1 化学反应速率及其表示法 单位时间内某反应物浓度的减少值或某生成物浓度的增加值。通常用符号v表示，均为正值。 1、平均速率 ：指某一段时间内反应速率的平均值。 注意： 反应速率可由实验来确定。 例：反应：2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)，在340K下测得： t(min) N2O5(mol.dm-3) NO2(mol.dm-3) O2(mol.dm-3) 0 1.00 0 0 0.50 1.0 0.25 4 0.25 1.5 0.38 结论：1.反应速率v随反应时间t变化。 用N2O5浓度变化表示的反应速率： 反应速率 即可用N2O5计算，也可用NO2和O2计算： 对于反应：aA + bB → gG + hH 为使用方便，统一表示反应速率如下： 瞬时速率必须通过对实验数据作图才能计算得到。 例：反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) 以t为横坐标，cN2O5为纵坐标作图。 由C点的切线斜率计算出时间 t 时的N2O5的瞬时反应速率： 2、瞬时反应速率 : A D E F B C 反应速率取决于反应物的本性、外界条件，如： 浓度、压强、温度、催化剂对反应速率的影响很大。 这些影响因素的本质是什么呢？ 气相反应： 2-1.碰撞理论 (1) 能量因素 活化分子：具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子。 活化能Ea：使1mol具有平均能量(Em)的分子转化成活化分子(能量为E0)所需吸收的最低能量。 即：Ea= E0 - Em 。 活化分子百分数： 图中阴影面积与总面积之比。 § 4.2 反应速率理论简介 气体分子的能量分布曲线图 Em 碰撞是反应进行的前提。在众多碰撞中，只有极少数碰撞（动能大的活化分子）可能发生反应。反应速率与有效碰撞频率成正比。 方位因子p 气体反应的反应速率=碰撞频率z ×具有足够动能的活化分子分数f × 碰撞取向正确的方位因子p。 Ea越大，活化分子组百分数越少，反应速率就越小。 Ea一般在40~ 400 kJ.mol-1。 Ea与反应的本性和催化剂有关；而与浓度无关，与温度基本无关。 （2）碰撞的取向 2-2.过渡态理论 反应历程-势能图 活化配合物 Ea1=活化配合物的能量-反应物的平均能量 主要内容：反应过程中，反应物必须先生成一个势能高、具有一定构型的过渡态，然后再转化为产物。两个具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键发生重排，动能转化为势能，引起分子和原子内部结构的变化，形成过渡态构型。反应速率与活化配合物的浓度、分解速率和活化配合物分解的几率有关。 Ea1和Ea2分别为正反应、逆反应的活化能； ∵△U≈△H, ∴正反应热效应?rHm为： ?rHm= Ea1?Ea2 图中：∵Ea2Ea1，∴?rHm 0。 因此，该(正)反应为放热反应。 同理，逆反应为吸热反应，?rH’m=Ea2?Ea1 0 例:已知下列氨分解反应 的活化能 约为300 kJ. mol-1，试利用已知的标准热力学函数（ ?fHm ）值估算合成氨反应的活化能。 解： (1) 先计算出该反应的?r Hm (298.15 K) (2) 设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正) ≈ 300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆) 。 3-1 浓度对反应速率的影响 反应物浓度增大，反应速率会增大。因为单位体积内活化分子组的数