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第一章紫外光谱 电子光谱：紫外和可见光谱统称为电子光谱。由于分子的价电子或外层电子发生跃迁产生。波长范围：10—800nm，又分为：可见光区（400~800nm），有色物质在这个区域有吸收；近紫外区（200~400nm），芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收（紫外光谱研究的主要对象）；远紫外区（10~200nm）空气中O2,N2,CO2和水蒸气在这个区域有吸收，对测定有干扰，远紫外光谱的操作必须在真空条件下进行，因此又称为真空紫外光谱。由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包。 紫外光谱的特点及应用：仪器价格较低，操作简便，在有机化学领域应用广泛，历史悠久。应用于：有机化合物共轭发色基团的鉴定、成分分析、平衡常数测定、相对分子质量测定、互变异构体测定、氢键强度测定等。 电磁波谱：γ射线10-3~0.1nm核跃迁；X射线0.1~10nm内层电子跃迁；远紫外10~200nm中层电子跃迁；紫外200~400nm外层（价）电子跃迁；可见400~800nm外层（价）电子跃迁；红外0.8~50um、远红外50~1000um、微波0.1~100cm分子转动和振动跃迁；无线电波1~100m核自旋取向跃迁。 发色团：分子结构中含有∏电子的基团称为发色团，能产生紫外吸收带。如：羰基、硝基、双键、三键、芳环等。电子跃迁类型通常为n→π*，π→π*。 助色团：分子中本身不吸收辐射而能使分子中生色基团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如3的比例。 此外，无机物在3000 cm-1附近无吸收，由此可区分有机物和无机物。 2、2500~2000 cm-1 此处为叁键和累积双键（-C=C-、-C=N、C=C=C、-N=C=O）伸缩振动区，但要注意扣除空气中CO2干扰。此外X-H（X=B,P,Se,Si）键的伸缩振动也出现此区。 3、2000~1500 cm-1 双键伸缩振动区，其中羰基的吸收往往为最强峰或次强峰。双键的vC=C为1670~1600 cm-1，强度中等，此处还有苯环 的骨架振动、C=N和N=O的伸缩振动等。 4、1500~600 cm-1 此区域主要提供C-H弯曲振动的信息。甲基的δas为1460 cm-1，δs为1380 cm-1，后者吸收峰如发生分裂，说明有偕二甲基和偕三甲基存在。当与O,N相连时，1380 cm-1吸收峰明显向高波数位移。烯烃的面外弯曲振动位于1000~670 cm-1，强度中到弱，可用于判断烯烃的取代情况。 苯环的C-H弯曲振动因取代不同而在900~650 cm-1有所不同，除-NO2和-COOH外可用于判断苯环的取代位置。 红外图谱解析 观察谱图哦高频区，确定可能存在的官能团，再根据指纹区确定结构。 根据分子式计算不饱和度，从而推断分子中可能存在的官能团。如不饱和度为1时，分子中可能存在一个双键或一个环状结构，不饱和度大于4时，可能含有苯环。然后再根据红外谱图验证推测的正确性。 不饱和度又称缺氧指数或双键等价值：U= 式中n——分子中4价原子数如C,Si a——分子中3价原子数如P,N b——分子中1价原子数，如H,F,Cl,Br,I 氧和硫的存在对不饱和度没有影响。 红外光谱具复杂性，解析光谱往往只是部分谱峰，弱峰同样重要。 无峰可推测无官能团，有峰不一定有官能团。峰强度和位置可能由于各种因素影响发生变化。故要具体分析各种情况，结合指纹区的谱峰位置和形状做出判断。 当样品有杂质时，谱图中出现许多中等强度谱峰或强肩峰，应当提纯化合物。 了解样品的来源、用途、外观以及样品的一些物理性质数据和元素分析数据，以缩小考虑范围。 拉曼光谱 凡是红外光谱可测，激光拉曼光谱几乎同样可测。有些红外光谱测定困难的，激光拉曼光谱可以测定。 原理 拉曼光谱为散射光谱。当入射光量子与分子相碰撞时，分为弹性碰撞和非弹性碰撞。 弹性碰撞中，光量子与分子间没有能量交换，称瑞利散射，其光强度强，频率等于入射频率。 非弹性碰撞中，光量子与分子有能量交换，给予或得到的散射分子的能量只能是两定态之间的差值，ΔE=E1-E0,频率改变为Δv=ΔE/h，即发生了拉曼散射。此频率变动称为拉曼位移，频率改变反映了分子振动的特征。当光量子把一部分能量传给分子时，光量子以较低的频率散射出去，产生斯托克斯线，这一部分能量转化为分子的振动和转动能，分子处于激发态。当光量子接受激发态散射分子的一部分能量，产生高频散射，称反斯托克斯线。斯托克斯线强度远大于反斯托克斯线，拉曼光谱仪一般记录斯托克斯线。 拉曼位移的频率和红外吸收的频率一样，都反映分子的振动频率，但红外吸收的分子振动是分子振动时由偶极距变化的振动；拉曼散射