第九章卤代烃.ppt

因此，制备格利雅试剂时，最好是在氮气的保护下进行。 　　从反应机理看，卤代烷的取代—水解、醇解、氰解和氨解都是亲核取代。如：溴乙烷的碱性水解。 在溴乙烷分子中，溴的电负性较大，拉电子力较强，C：Br间的共有电子对被拉向Br原子，使Br原子带有部分负电荷，与溴直接连接的C原子则带有部分正电荷— 。OH-是个亲核试剂,反应时用它的电子进攻溴乙烷中带有部分正电荷的那个C原子，结果是OH基取代了Br原子生成乙醇， 第五节 亲核取代 Br原子则带着C：Br间的共有电子对离去，生成Br-。所以此类反应叫亲核反应。亲核取代通常用SN表示。　　实验证明，SN反应有两种不同的反应机理——双分子机理SN2和单分子机理SN1。 一、双分子亲核取代机理（SN2） 　1. SN2反应的历程 在乙醇-水溶液中，溴甲烷与OH-（NaOH或KOH）的反应是SN2机理。 以此反应为实例说明SN2机理： 反应过程中，亲核试剂总是从溴的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行，反应一步完成。 ? 构型转换型反应 C6H13 Br H H3C + NaOH C6H13 HO H CH3 + NaBr 构型发生转换 C6H13 H3C Br H OH C6H13 C CH3 Br H HO δ ? δ ? C6H13 CH3 HO H + Br 仲卤代烷 与 SN2 机理吻合 产物发生瓦尔登反转，瓦尔登反转是SN2反应的一个重要标志。从能量变化来看，处于过渡态时，体系的能量最高。 瓦尔登反转：在SN2反应的立体化学中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子。在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处在一条直线上，而中心碳原子和其它三个基团处于垂直于这条直线的平面上。最后，氢氧根与碳生成O-C键，溴则成溴离子离去，中心碳原子上的三个基团也完全偏到羟基的另以一边。此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物的构型和反应物的构型相反，这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转。 2.SN2反应特点：　（1）反应过程中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行；　（2）反应一步完成；　（3）反应速度不仅与底物溴甲烷的浓度成正比，而且也与亲核试剂碱的浓度成正比；　　　 （4）SN2反应得到的产物通常发生构形反转（瓦尔登反转）； （5）卤原子相同时不同烷烃的活性次序： 卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷 1. SN1反应机理：在乙醇-水溶液（80%乙醇-20%水，体积比）中，以叔丁基溴与：OH-的反应，生成取代产物叔丁醇为例，描述SN1反应过程。 SN1是分步进行反应的。　　反应速度只与叔丁基溴的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关： 二、 单分子亲核取代机理 第一步：叔丁基溴分解为叔丁基碳正离子和溴负离子，是定速步骤。 第二步：叔丁基碳正离子立即与试剂或水作用生成水解产物叔丁醇： 在SN1反应的立体化学中,从第一步产生的叔碳正离子来看,碳原子由正四面体结构转变为三角形平面结构的碳正离子,带正电的碳正离子上有一个空的P轨道(该P轨道垂直于三角形平面结构)，亲核试剂从平面两边进攻的机会均等。如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化，也就是构型部分地反转： R ? 消旋型反应 R1 X R3 R2 Nu + R1 Nu R3 R2 R1 Nu R3 R2 + 叔卤代烷 与 SN1 机理吻合 R1 2 X R 3 R1 R3 R2 ? X Nu R3 R1 (±) Nu C R2 平面型（Sp2杂化） 2.SN1反应特点:　　（1）反应分两步进行,反应速度只与反应物的浓度有关,而与亲核试剂的浓度无关；　　（2）反应过程有活性中间体-碳正离子生成，某些碳正离子可发生重排，生成更稳定的另一种碳正离子；　　（3）如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化。 （4）卤原子相同时不同烷烃的活性次序： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 卤代甲烷 * “十二五”职业教育国家规划教材 有机化学 （第四版） 高职高专化学教材编写组 编 Organic Chemistry 第九章 卤代烃 “十二五”职业教育国家规划教材 卤代烃的分类和命名； 卤代烃的制备； 卤代烃的物理性质； 卤代烃的化学性质； 亲核取代反应机理； 卤代烯烃和卤代芳烃。 主要内容： 了解卤代烃的分类及亲核取代反应机理； 掌握卤代烃的命名及性质； 理解双键的位置对卤原子活性的影响。 学习目标： 第一节 卤代烃的分类和命名法 一、卤代烃的分类 1.根据