中级无机化学北大10年第4章配位反应机理.ppt

第四章 配合物的反应机理和动力学 配合物的反应 配体取代反应 电子转移反应 分子重排反应 配体的化学反应 …… 一、配体的取代反应 中心离子或原子 离去基团 进入基团 旁位基团 空间效应 1. 八面体配合物的取代反应 （1）八面体配合物取代反应的机理和速率方程 速率方程 SN1，单分子亲核取代 缔合机理(Association)： 交替机理（Interchange）: [Ni(H2O)6]2+的取代反应（Id） （2）影响八面体配合物取代反应速率的因素 中心金属离子的半径和电荷 d电子组态（晶体场稳定化能LFSE） 离去基团的性质 进入基团的性质 旁观基团的性质 空间效应 中心金属离子的半径和电荷 半径和电荷影响的趋势 同族元素，半径增加，速率增加。 碱金属、碱土金属 半径类似，电荷少，速率增加。 Na+ Ca2+ La3+ 过渡金属 (Jahn-Teller) d电子组态（晶体场稳定化能CFSE） 活性配合物 惰性配合物 离去基团的性质 旁位基团的性质 空间效应 Tolman锥角 2. 四方形配合物取代反应的机理和反应速率 反应机理 溶液中的机理和速率方程 影响平面四方形配合物取代反应速率的因素 进入基团的性质 配位层中其它配体的性质 离去基团的性质 金属中心离子的性质 进入基团的性质 不同的Pt配合物对进入基团的敏感性不同 反位效应 反位效应增加序列 例如： 反位效应的解释： 3. 八面体配合物取代反应中的立体化学 异构化反应 [Ni(en)3]2+通过结构扭曲异构化 二、电子转移反应 电子转移的途径 金属离子间直接发生简单的电子转移 ————外界机理 电子经配体桥从一个金属离子转移给另一金属离子 ————内界机理 1. 外界机理 2. 内界机理 反应后配位层发生变化 氯离子由钴移向铬时d轨道能量的变化 作业： 对于SN2反应，进入基团影响明显。 亲核反应活性常数： tran-Pt(py)2Cl2 + Y ? tran-Pt(py)2ClY + Cl- 甲醇为溶剂 进入基团的亲核性顺序： ROH ? OR? ? Cl? ? py ? NO2? ? N3? ?Br?? I? ? SCN? ? SO32? ? CN? ? C6H5S? ? PR3 对于不同的Pt配合物： lgkY = Sn0(Pt) + lgks0 S：亲核区别因子 “亲核性” 与 “碱性” 平面四方形配合物中离去基团反位上的配体对取代反应速率的影响。 Pt X L PEt3 PEt3 3.8 1.7?10-2 PEt3 4.2 1.8?10-2 H- 4.0?10-4 1.0?10-6 Cl- 1.6?10-2 3.3?10-5 C6H5- 6.7?10-2 1.7?10-4 CH3- k2(s-1) k1(s-1) L H2O ? OH? ? F? ? RNH2 ? py ? NH3 ? Cl? ? Br? SCN? ? I? ? NO2? ? C6H5? ? SC(NH2)2 ? CH3? NO ? H? ? PR3 ? C2H4 ? CN? ? CO Pt NH3 NH3 NH3 NH3 2+ Pt Cl NH3 NH3 NH3 + Pt Cl Cl NH3 NH3 Cl- Cl- Pt Cl Cl Cl Cl 2+ Pt NH3 Cl Cl Cl + Pt NH3 Cl NH3 Cl NH3 NH3 “反位效应” 与 “反位影响” P t C l C l C l C l N H 3 C l P t N H 3 C l C l P t N O 2 C l C l N H 3 N O 2 - N O 2 - N O 2 H 3 N C l P t C l C l C l C l C l P t N O 2 C l C l N H 3 P t C l NO2- Cl- NH3 1. 反位基团与中心离子的键合能力 ?-给体： OH? ? NH3 ? Cl? ? Br? CN? ? I? ? SCN- PR3 ? H- ?-受体： Br? ? I? ? NCS? ? NO2? ? CN? ? CO ? C2H4 2. 极化理论 四个相同的配体 四个不相同的配体 [CoAX(en)2]+水解反应 氧化还原： [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ ?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+