第二章界面的聚集与吸附介绍.PDF

第二章界面的聚集与吸附 翻译: 张越 张杰 薛长晖 由字义来讲 表面活性剂是一类在表面有活性的物质 这是一个很广的概 念 包括任何液/液 液/气或液/ 固体系 本章主要论述表面活性剂在水体系中的 吸附与聚集现象 为了更好的理解表面活性剂这一概念 读者可以阅读一些相关 的书籍及专论 2.1 表面活性剂在界面的吸附 2.1.1 表面张力与表面活性 由于位于界面的表面活性剂分子与位于体相中的分子所处的环境不同 因 此界面与表面自由能有关 例如空气-水表面 由于水分子受到的短程吸引力不平 衡 所以会受到指向体相的净拉力作用 因此 达到与气相最小限度的接触是一 自发的过程 这也解释了液滴与气泡总是趋于球形的这一现象 每单位面积的表 面自由能 定义为表面张力 o 即每增加此表面的单位面积 A 所需的 最小功 Wmin 表示为 Wmin= o A 另外还用一种不太精确的定义 即使 气液界面上的液膜拉伸单位长度所需的力 因此 表面活性剂是在低浓度下吸附即可改变增加界面所需要的功的一类 物质 正如第一章介绍的 由于表面活性剂的双重化学性质 使其具有明显的降 低表面张力的能力 以空气-水界面为例 产生吸附的力来源于体相内的疏水作 用 在此体系中 水分子之间通过范德华力及氢键强烈地相互作用 两亲分子的 存在可以通过其碳氢基团破坏溶剂形成的结构 使体系的自由能升高 这就是疏 水效应[1] 表面活性剂分子到达界面所需的功要比水分子所需的功小的多 因 此表面活性剂向表面聚集是一个自发和优先的过程 在气液界面 这种作用的结 果是产生新的表面单位面积和定向的表面活性剂分子单层 在该表面单层中 两 1 亲分子的疏水基团向外 而头基指向内部 即水相 为抵抗在正常表面张力下表 面收缩的趋势 两亲分子使表面压力增加 并因此降低溶液表面张力 表面压力 定义为Л= - 式中 为无两亲分子时空气-水界面的表面张力 o o 基于表面活性剂分子结构的不同 吸附的浓度范围和速率均会不同 但是在 临界胶束浓度(CMC)以上均会发生胶结或聚集 在 CMC 处 两亲分子在界面达到 最大吸附 同时进一步使表面自由能最小化 分子开始在体相聚集 在 CMC 之 上 体系由吸附在界面的单分子层 自由单体和体相中的表面活性剂胶束组成 且此三相达到平衡 胶束的结构和形成将在2.3 节中做简单描述 在CMC 以下 表面活性剂分子以相同的速率到达和离开表面 吸附为动态平衡过程 而表面上 表面活性剂浓度的时间平均值可通过热力学方程 见 2.1.2 直接或间接地定义 及量化 动态表面张力 这是与平衡量相对的表面活性剂体系的一个重要性质 它在 着许多重要工业和生物应用中起决定作用[2-5] 如印刷和衣料印染过程中 由于 新的界面在不断产生导致表面张力无法达到平衡 任何表面活性剂溶液中的平衡 表面张力都不会立刻达到 表面活性剂分子必需首先由体相扩散到表面 然后吸 附 从而达到在界面定向排列 因此 表面活性剂溶液中新鲜界面的表面张力与 溶剂的表面张力非常接近 随后此动态表面张力会在一定时间内达到一平衡值 基于表面活性剂的类型和浓度不同 达到这一平衡的过程可能只用几毫秒 也可 能持续几天 为了能对表面活性剂的这一动态性质进行控制 所以充分了解支配 表面活性剂分子由体相向界面运动时的主要过程是非常必要的 这一领域的研究 已经受到广泛关注 最近的发展动态见参考文献[6-8] 但在目前研究工作中一般 不对表面张力此加以区分 都当作平衡表面张力对待 2.1.2 表面超量与热力学吸附 由定向单分子层的形成引出了一个相关的基本物理量 即表面超量 此概念 定义为表面活性剂分子在表面层中的浓度相对于体相浓度之差 Gibbs 率先给出 了应用于由组分导致体系表面张力变化的通用热力学处理方法[9] 2 吸附方程的一个重要近似是对界面的 确切 定位 在表面活性剂水相