第十七章酚、醌介绍.doc

第十章 酚、醌 学习要点 酚类化合物的化学性质主要表现为苯环上的亲电取代及羟基的亲核取代。氧原子和苯环之间的p-π共轭效应使得酚类化合物具有一定的弱酸性。醌是一种特殊的环酮，没有芳香性，是一种烯键和羰基共轭的不饱和环酮。能进行1, 2或1, 4-加成反应。 酚类 (phenol) 化合物是指羟基直接连在芳环上的一类有机物，酚长时间地暴露在空气中很容易被氧化成醌。醌（quinone）是一类特殊的环酮，羰基与烯键共轭。如苯醌是环己二烯二酮及其衍生物，它是一种共轭的环状二酮，分子中具有 结构单位。 目前，已发现在生物体系中的酚类化合物有数千种，醌类化合物则普遍存在于色素、染料和指示剂化合物中。酚和醌共同参与生物的整个生命过程，可与蛋白质的α-氨基、巯基等反应，成为动、植物体的生长调节剂和抑制微生物生长的抗毒素。 第一节 酚 酚的结构、分类和命名 酚的结构 苯酚是平面分子，由于具有未共用电子对的氧原子与苯环直接相连，产生p-π共轭效应，氧上的电子云密度降低，酚羟基与苯环的连接更加牢固，而酚羟基的氢易于电离成为氢离子，而表现出弱酸性。正是由于p-π共轭效应的影响使苯环上的电子云密度相对增加，活化苯环，使其易于发生亲电取代反应。这是酚与芳香醇在结构上的根本差别。 （二）酚的分类及命名 根据酚羟基的数目，酚可分为一元酚、二元酚和三元酚等。此外根据母体芳环的不同，还可分为苯酚和萘酚等。 一元酚： 二元酚： 三元酚： 对结构简单的酚类进行命名时，通常以酚作为母体，若芳环上有取代基，可对起进行编号（编号方法同第八章芳烃）。例如： 对结构较复杂的酚类进行命名时，可将酚羟基作为取代基，其它规则同取代芳烃。例如： 2,4-二羟基甲苯 2-（2-羟基苯基）-1-丙醇 间羟基苯甲醛 二、酚的物理性质 除少数烷基酚是液体外，多数酚是固体。酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，但在水中的溶解度很小，且随着羟基数目的增多，多元酚在水中溶解度增大。由于分子间能形成氢键，故酚有较高的沸点。其熔点也比相应的芳烃高。酚的毒性很大，口服致死量530mg/kg。酚类本身无色，但很容易氧化成醌类化合物而成粉红色。酚的物理常数见表 9-1： 表10-1 酚的物理常数 名称 熔点（℃） 沸点（℃） 溶解度（g/100g水） PKa 苯酚 43 181.8 9.3 9.86 邻-甲苯酚 30.9 191 2.5 10.20 间-甲苯酚 11.5 202.2 2.6 10.17 对-甲苯酚 34.8 201.9 2.3 10.01 邻-硝基苯酚 45.3 214.5 0.2 7.21 间-硝基苯酚 97 194（9333Pa） 2.2 8.0 对-硝基苯酚 114.9 279（分解升华） 1.3 7.15 邻苯二酚 105 245 45 9.4 间苯二酚 110 281 123 9.4 对苯二酚 170 285.2 8 10.0 α-萘酚 96 279 难溶 9.31 β-萘酚 123 286 0.1 9.55 酚的红外光谱中，未形成氢键的O-H键的伸缩振动峰出现在2350-3600cm-1处，缔合的O-H键伸缩振动峰在3500-3200cm-1区间出现，且为一宽峰。酚的碳氧双键伸缩振动在1220cm-1。1HNMR中，受氢键的影响，酚的羟基质子吸收峰通常出现在δ在4.5ppm～10ppm范围处。 三、酚的化学性质 从结构上看，酚的羟基和芳环直接相连，故大多数化学反应与芳环有关。即酚的反应可以发生在羟基上，也可以在芳环上，但多数反应则是两者相互影响的结果。 （一）酚羟基的反应 1、酸性 酚能与氢氧化钠水溶液作用生成易溶于水的酚钠。 这说明酚具有酸性。苯酚不能溶于NaHCO3的水溶液中，说明其酸性小于碳酸，但比水和醇要强。若向苯酚钠的水溶液中通入CO2气体，可使苯酚游离出来。 苯酚具有酸性，是由于在苯酚分子中，酚羟基氧原子上的未共用电子对与苯环形成P-π共轭体系，使氧原子上的电子云密度降低，从而有利于氢质子的离去；同时生成的共轭碱—苯氧负离子，也由于共轭效应，氧原子上的负电荷能够分散到整个共轭体系中而更稳定。 图10-1苯氧负离子的P-π共轭 绝大多数酚类化合物能溶于氢氧化钠溶液，而又能被酸从其碱溶液中析出来。酚的这一点性质在其分离和提纯上很有用。例如，不溶于水的的对氯苯酚和对氯环己醇的混合物，可利用氢氧化钠水溶液进行分离。 问题10.1如何分离苯酚和苯甲醇的混合物？ 取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。当酚羟基的邻位或对位上有很强的吸电子基（如—NO2等）时，酸性增强；反之，有供电子基时（如—CH3等），酸性减弱。 pKa 10.00 7.22 7.15 以