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物理化学课程学习重点 热力学基础 8．极化电极电势与超电势 当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下的实际电极电势E与平衡电极电势E(平)之差的绝对值称为超电势?，它们间的关系为 ? (阳) = E(阳) ?E (阳，平) ? (阴) = E(阴，平) ? E(阴) 上述两式对原电池及电解池均适用。 解： 例 已知 25 °C 时，下列电池的电动势 E = 0.6095 V ， 试计算待测溶液的 pH 。 因左方为氢电极 所以： 因为 E = E右 – E左 ，所以： 第十章 界面现象 主要公式及其适用条件 1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力 表面吉布斯函数为恒T，p及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即 , 单位为 张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为 。 表面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即 ，单位为 。 张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。 2．拉普拉斯方程与毛细现象 (1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力 的作用，该的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为 式中：为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。 注意：①计算 时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r一律取正数 ②附加压力的方向总指向曲率半径中心； ③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为 。 3．开尔文公式 式中： 为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ，M，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。 r M p p RT r r g / 2 ) / ln( = 当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为 。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。 4．朗缪尔吸附等温式 朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为 ) / ln( pr p RT 式中：θ称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大则表示吸附能力越强；p为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成 式中： 表示吸附达饱和时的吸附量； 则表示覆盖率为θ时之平衡吸附量。注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。 6．润湿与杨氏方程 (1)润湿为固体(或液体)的表面上的一种流体(如气体)被另一种流体(如液体)所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角θ，如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界)面张力的数值，它们之间的关系如下 上式称为杨氏方程。式中： ， ， 分别表示在一定温度下的固－气、固－液及气－液之间的表(界)面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。 7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式 溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的浓度不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。所以，将单位表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸附量，用符号Γ表示。吉布斯用热力学方法导出能用于溶液表面吸附的吸附等温式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下 式中： 为在温度T，浓度c时γ随c的变化率。此式适用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量Γ的计算。 第十一章 化学动力学 主要公式及其适用条件 1．化学反应速率的定义 式中：V为体积，? 为反应进度，t 为时间。 若反应在恒容下进行时，则上式可改写为 ?B为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值， 对产物取正值。 例如 aA + bB ? f F + eE 当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则