选修H-NMRxiu20120320.ppt

在外磁场的作用下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，吸收一定频率的射频，即产生核磁共振。以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱。核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量分析的方法。 射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂) →吸收→能级跃迁→NMR 目前应用最多的是氢核磁共振谱(1H NMR) 给出信息：1.质子类型及其化学环境 2.氢分布 3.核间关系 原因:相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合(自旋干扰) 1)裂分数目：2nI+1 质子(I=1/2)裂分数目: n+1 自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶 合常数(J)，反映了核之间的偶合作用的强弱。 自旋系统的分类 氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用 常用溶剂: CDCl3、DMSO-d6、C5H5N; 当用DMSO-d6 时: 5-OH: δ12.40; 7-OH: δ10.93; 3-OH: δ 9.70。 加入D2O交换后，OH信号消失。 1H-NMR在黄酮结构分析中的应用 黄酮类化合物A、B环的取代模式 例2：化合物asiaticalin（A）是从分株紫萁中分得，为黄色针晶，三氯化铁反应：暗绿色；镁粉-盐酸反应：紫红色。 元素分析：示分子式为C21H20O11。 UV(?max nm): MeOH 267, 352 NaOMe 275, 328, 402 AlCl3 274, 301, 352, 398 AlCl3/HCl 276, 303, 347, 400 NaOAc 275, 305sh, 372 NaOAc/H3BO3 266, 300sh, 353 IR ?max(KBr) cm-1: 3401(OH), 1655(Ar-CO), 1606, 1504(苯环)1H-NMR (DMSO-d6, TMS内标)?ppm:3.2~3.9 (6H, m)3.9~5.1 (4H, 加D2O后均消失)5.68 (1H, d, J = 8.0Hz)6.12 (1H, d, J = 2.0Hz)6.42 (1H, d, J = 2.0Hz)6.86 (2H, d, J = 9.0Hz)8.08 (2H, d, J = 9.0Hz) 从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。 A的UV光谱数据如下: A环取代模式 B环取代模式 6-H δ 5.7－6.9 (d, J = 2.5 Hz) 8-H δ 5.7－6.9 (d, J = 2.5 Hz) 6-H信号总比8-H高场 6.1-6.4, d 5.9-6.1, d 上述化合物7-O-糖苷 5.9-6.1, d 5.7-6.0, d 二氢黄酮、二氢黄酮醇 6.5-6.9, d 6.2-6.4, d 上述化合物7-O-糖苷 6.3-6.5, d 6.0-6.2, d 黄酮、黄酮醇、异黄酮 H-8 H-6 5,7-二取代黄酮 A环 芹菜素 5-H 7.9－8.2 (d, J = 9.0 Hz) 6-H δ6.7－7.1 (dd, J=9.0, 2.5 Hz) 8-H δ 6.7－7.0 (d, J = 2.5 Hz) 6.4-6.5, dd 6.7-7.1, dd H-6 6.3-6.4, d 6.7-7.0, d H-8 7.7-7.9, d 7.9-8.2, d H-5 二氢黄酮、二氢黄酮醇 黄酮、黄酮醇、异黄酮 7-取代黄酮 A环 刺槐亭 7.7-7.9, d 黄酮类 7.4-7.6, d 查耳酮类 7.2-7.5, d 异黄酮类 7.9-8.1, d 黄酮醇类 7.6-7.8, d 橙酮类 7.2-7.4, d 二氢黄酮醇类 6.5-7.1, d 7.1-7.3, d 二氢黄酮类 H-3’,5’ H-2’,6’ B环质子形成H-2’,6’及H-3’,5’两组 形成AA’BB’系统 总体比A环质子低场 H-2’,6’比H-3’,5’低场 4’-取代黄酮 B环 芹菜素 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 Chemical shift (d, ppm) OCH3 H H H H Cl