物质的磁性和磁共振谱.ppt

而乙醇分子中三个基团的1H吸收相对位置如图16.7所示（在底分辨率的仪器中测得的谱图）。  说明在不同分子或同一分子的不同基团中，氢核所处的化学环境不同，产生核磁共振所吸收的频率也不一样。这种由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做化学位移 。 化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应 原子核总是处在核外电子的包围中，电子的运动形成电子云。若处于磁场的作用之下，核外电子会在垂直外磁场方向的平面上作环流运动，从而产生一个与外磁场方向相反的感生磁场 屏蔽效应。 ???? 如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子式基团，如卤素原子、硝基、氰基，由于其诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，δ变大，即共振信号移向低场或高频。在没有其它影响因素的情况下，屏蔽效应随电负性原子或基团电负性的增大及数量的增加而减弱，δ随之相应增大。而随电负性原子离共振磁核越远，诱导效应越弱，屏蔽效应相应减小，即δ相应增强。 影响化学位移的因素 影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应， 磁的各向异性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。 1. 诱导效应 共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。如果有电负性的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生了p～π 共轭，电子云自电负性原子向π键方向移动（中介效应），使π键上的相连的 1H 电子云的密度升高，因此δ降低，共振吸收移向高场；如果有电负性的原子以不饱和键的形式连接，且产生π-π共轭，则电子云将移向电负性的原子，使 π键上连接的 1H电子云密度降低，因此δ变大，共振吸收移向高场。如乙烯醚的 β－H的δ比乙烯的 1H小，而α、不饱和酮的β－H 比乙烯 1H 的δ大。 2. 共轭效应 ????在外磁场的作用下，核外的环电子流产生了次级感生磁场，由于磁力线的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区域为屏蔽区，处于此区的 1H δ小，共振吸收在高场（或低频）；而另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为去屏蔽区，外于此区的 1H δ变大，共振吸收在低场（高频）。这种作用称为磁的各向异性效应。磁的各向异性效应只发生在具有π电子的基团，它是通过空间感应磁场起作用的，涉及地范围大，所以又称为远程屏蔽。 3. 磁的各向异性效应 ???? 当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信号明显地移向低场，δ变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应削弱所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。如在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响，这时的质子显示其固有的δ值。但随着浓度的增加，溶质本身之间形成分子间氢键，使δ变大，如脂肪醇羟基的 1Hδ随浓度增加从1增至5；而分子内的氢键，其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。 4. 形成氢键的影响 6.6物质的磁性和磁共振谱 6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用 物质的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值： χ=M/H K：单位体积的磁化率，无量纲 X：单位质量的磁化率 Xm：摩尔磁化率 XP:顺磁磁化率 Xd：反磁磁化率 磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为A·m2或J·T-1。 磁化率的大小和温度有关系。 根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质分为三大类：反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质。 也有些书将其细分为五类：反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、亚铁磁性物质、反铁磁性物质。 反磁性：物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已配对、自旋相反，没有永久磁矩。 顺磁性：原子或分子中有未成对电子，存在永久磁矩，但磁矩间无相互作用。当无外磁场时，无规则的热运动使磁矩随机取向，外加磁场时有一定的定向排布。 铁磁性：未成对电子数多，磁矩大，且磁矩间有 一定的相互作用。原子磁矩平行排列。 亚铁磁性：相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。 反铁磁性：在奈尔温度以上呈顺磁性；低于此温度时，因磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。 磁性原子之间可以产生很强的相互作用，可使它们的磁矩不借助于外加磁场而自发地排列起来，导致了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性现象。 铁磁性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质。反磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质属弱磁性物质。 物质具有不同的磁性的原因：