单晶结构分析讲座(胡宁海).ppt

X射线单晶结构分析 胡宁海 2005年7月 1. 前言 1895年伦琴发现X射线。 1912年劳厄用CuSO4.5H2O发现晶体对 X射线的衍射；提出劳厄方程 1913年布拉格父子测定第一个晶体结 构NaCl；提出布拉格方程。 首例有机化合物的晶体结构是六次甲基四胺。 VB12，血红蛋白，膜蛋白的晶体结构。 1972年中国人测定胰岛素的结构 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 2. 晶体对称性 3.晶体结构测定方法 则: F(H) = ? r(r) exp(2piH.r)dv F(H) 为结构因子 3.晶体结构测定方法 3.晶体结构测定方法 F(H) = ? r(r) exp(2piH.r)dv 3.晶体结构测定方法 衍射像包括衍射强度和衍射位相。如果两者都知道，用计算机计算F?变换是很容易的事情。 不幸的是，用X射线记录的衍射像只有强度信息，而位相信息丢失了。这就是所谓的“位相问题”。 X射线结构分析的主要任务就是找回丢失的位相。 F(H) = Sfj exp(2piH.rj) 4. 结构分析应用程序简介 4. 结构分析应用程序简介 4. 结构分析应用程序简介 4. 结构分析应用程序简介 热振动椭球图 4. 结构分析应用程序简介 4. 结构分析应用程序简介 4. 结构分析应用程序简介 (x, y, z)Cu ( | F| , j )Cu Cu + 其他原子 循环 r(XYZ) = (1/V) S S S F(hkl) exp[?2pi(hX+kY+lZ)] 3.晶体结构测定方法 | Fo| F(hkl) = |Fo| exp(ij) 2. 直接法： j实际上并没有完全丢失，它的信息统计地包含在| F| 当中。直接法就是用概率方法直接从| F| 推引j。起始于1948年，50年代初发展起来，1985年获诺贝尔奖。 适用于含等重原子的结构，含重原子的结构也可用，目前70%以上的结构用直接法解出来。 基本思路是从部分已知位相推引未知位相。 3.晶体结构测定方法 如果结构不含重原子，Patterson法不好用。 3.晶体结构测定方法 主要公式： H1 = H2 + H3 (S2关系 ) tan jH1 = S |EH2| |EH3| sin(jH2 + jH3) S |EH2| |EH3| cos(jH2 + jH3) P = ? + ? tanh[(N)–? EH1EH2EH3] E 为归一化结构因子 Eo2 = Fo2/?F2? 3.晶体结构测定方法 直接法的主要步骤： 1. 将|Fo|转化为归一化的 |Eo| 2. 建立S2关系 3. 建立起始相角: (1)固定原点 (2) S1(S3)公式 (3) 随机相角。如果用n个相角，每个相角给m个随机值， 则有nm 套可能的起始相角。 4. 利用正切公式对每一套位相角进行扩展、精修 5. 计算判断相角质量的判据，选出一套 最好的相角 6. 用最好的相角计算电子密度图 Acta cryst, A51, (1995) 520. Acta cryst, A55, (1999) 396. 结构经最小二乘法修正后 R 可达 5% 左右 极小函数 Q = S w(Fo ? Fc(ak))2 ak 包括：坐标 xj yj zj j = 1,….N 温度因子 Bj 或 Uij 比例因子 k = 1,…..n; n = N×6+1 3.4 结构的最小二乘法修正 3.晶体结构测定方法 设 ak = ak0 +Dak 因为Fc是非线性函数，在ak0附近进行泰勒展开，问题变为 ?Q ?ak = 0 的那些ak 求Q的极小即求满足 ?Q ?(ak0 +Dak) ?Q ?ak = = ?Q ?Dak 求导后得到由n个方程组成的正规方程组，解这个 方程组得到Dak，从而得到ak’= ak0 +Dak，再把ak’ 作为新一轮的ak0 带入公式，反复这个过程直至收敛