2.固体电解质的离子传导机理.PPT

* （1） 根据传导离子种类： 阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子。 （2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。 （3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。 （4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质 5.2.1 固体电解质的种类与基本性能 1. 固体电解质的种类 5.2 离子电导性 以CaF2为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起腐蚀作用。 以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量和控制化学反应。 用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温度较低（约200—400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。 由于锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，尚需做大量的工作。 以Na－ ?－Al2O3为主的固体电解质。 ?－Al2O3非常容易获得。在300度左右，材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。 铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。 卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进入实用阶段 特性及应用 类型 氟离子导体 氧离子导体 氢离子导体 锂离子导体 钠离子导体 铜离子导体 银离子导体 快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况： （1）正常熔化态。 （2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。如：银离子、铜离子导体。 （3）法拉第转变态， 没有确切的相变温度， 是一个温度范围， 在此温度范围电导率 缓慢上升。例如Na2S. 1/T lg? （1） （2） （3） 以Ag+为例， （2）的物理图象为： 低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架； 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。 决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。 3. 快离子导体的判据 从实践中归纳出几条判据 （1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。 （2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。 （3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。 （4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子。 ? 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 ? 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相------固体的离子导电相。 ? 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。 ? 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 ? 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。 4. 固体电解质的特性 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 体心立方晶格导电通道 面心立方晶格导电通道 1. 晶格导电通道概貌 5.2.2 固体电解质的离子传导机理 六方密堆积的晶格导电通道 本征导电------晶格点阵上的离子定向运动（热缺陷的运动）。 弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对。 肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对。 杂质导电------杂质离子的定向运动。 填隙杂质或置换杂质（溶质）。 2. 固体电解质的离子传导机理 （1） 离子导电的种类： 热缺陷的运动产生和复合 一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生热缺陷；另一方面，由