南开大学有机化学第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应在合成中的应用试卷.ppt

例如在维生素A合成中的应用： 四 达参反应 一 定义： α,β-环氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应. 二 反应机理 -CO2 产生碳负离子 H+ 实例：由环己酮转化成其他化合物 三 应用： 合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。 五 浦尔金反应和脑文格反应 1 定义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成β- 芳基-α,β-不饱和酸的反应为浦尔金(Perkin, W.)反应. 2 反应机理： 制备肉桂酸、香豆素 3 应用实例： 一、解答下列问题（60分，30min） （1）乙酸乙酯与乙醇钠反应得到缩合产物，但异丁酸乙酯与乙醇钠反应得不到缩合产物。 （2）一同学想用“三乙”与格氏试剂反应，合成叔醇的酯，但当加入乙基溴化镁时，产生一种气体，请问发生了什么反应？ （3）简单的酮如环戊酮分子中只有一个羰基，发生烷基化或Michael 反应十分困难，可以通过什么方法使反应容易进行？ （4）一同学用2mol KNH2处理三乙，再加入溴乙烷，烷基化没有发生在活泼亚甲基上，得到C2H5CH2COCH2COOC2H5，如何解释？ （5）在丙二酸二乙酯和三乙乙合成法中，卤代烃不能使用卤化苯和卤乙烯，如何用简单的酯合成苯基取代的丙二酸二乙酯。 二、合成题：(20分，10min) 三、写出下列过程的机理：(20分，10min) CH2(CO2Et)2 2EtO- EtOH BrCH2(CH2)nCH2Br OH- H+ -CO2 ? SOCl2 CH2(CO2Et)2 2EtO- （２）　合成螺环化合物 还原 I2在 eg 9中的作用 2 CH2(CO2Et)2 2 EtO- BrCH2CH2CH2Br CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2 2 EtO- H+ I2 OH- Eg 9： 用简单的有机原料合成 ? 二、 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl β-二羰基化合物的Na盐在非质子溶剂中不溶，为了改善盐的溶解性能，用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。 方法一： 方法二： 用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。 C2H5OH + Mg + CH2(COOC2H5)2 C2H5OMg + -CH(COOC2H5)2 CCl4 C2H5COCl 三 β-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解 1 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 1 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 + C2H5O- 2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯的 H+ -CO2 -OH（稀） 3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 H2O H2O C2H5OH -OH（浓） 四 β -二羰基化合物在合成中的应用实例 eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2Cl 1 稀OH - 2 H+ -CO2 ? eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代 稀-OH H+ ? -CO2 eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应， 主要得到 而不是 。请解释原因。 吡喃衍生物（主要产物） 有张力 无张力 慢 主要 稀 ? eg 4: 制备 H+ NaOEt EtOH NaOEt EtOH CH3I CH3CH2CH2Br OH-（浓） + CH3COOH 酸式分解 ? eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。 eg 6: 如何实现下列转换 (CH3)3SiCl 蒸馏分离 1mol n-C4H9Br CH3Li n-C4H9Br C2H5ONa HCOOC2H5 (2mol) KNH2 NH3(l) OH- 引入醛基的目的是帮助定向。 ? -烷基化 eg 7: 如何实现下列转换 合成一： 合成二： + 对甲苯磺酸 H3O+ LDA THF -70oC *1. 引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。 *2. 若β-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱 存在下，也能发生酮式分解。 合成三： CO2 + H2 C2H5ONa HCOOC