第03章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用-化材学院-2014.4.ppt

第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 二、理想液态混合物中任一组分的化学势 温度为T时，理想液态混合物与其蒸气达到平衡时，理想液态混合物中任一组分B的化学势μB(l)与气相中该组分的化学势μB(g)相同： 注：式中 不是标准态化学势，而是纯液体B在温度T，压力为p时的化学势（实际存在）。 二、理想液态混合物中任一组分的化学势 式中是 标准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得： 此为理想液态混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为理想液态混合物的热力学定义。 考虑到压力p对化学势的影响： 三、理想液态混合物的通性 第八节 理想稀溶液中任一组分的化学势 一、理想稀溶液的定义 区分溶剂和溶质，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 ， 二、溶剂的化学势 ， 溶剂服从Raoult定律， ， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。气液平衡后: 的物理意义是： 等温、等压时，纯溶剂A的化学势，它不是标准态。 三、溶质的化学势 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是xB=1时的蒸气压。Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （1）当pB=kx,BxB时： 三、溶质的化学势 是xB=1时又服从Henry定律的那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求ΔG或Δμ时，可以消去，不影响计算。 三、溶质的化学势 （2）当pB=km,BmB时： 是m=m?时，又服从Henry定律的那个假想态的化学势（参考态）。m?=1 mol?kg-1 三、溶质的化学势 （3）当pB=kc,BcB时： 是c=c?，又服从Henry定律的那个假想态的化学势（参考态）。c?=1 mol?l-1 第九节 稀溶液的依数性 一、依数性 指定溶剂的类型和数量后，依数性只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 溶剂中加入加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成溶液的凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 二、依数性的种类 1. 凝固点降低 固相和液相的蒸气压相同时的曲线交点-固态纯溶剂和溶液平衡时的温度称为溶液的凝固点。 * Physical Chemistry 11 分配定律 10 活度与活度因子 9 稀溶液的依数性 8 理想稀溶液中任一组分的化学势 7 理想液态混合物 6 稀溶液中的两个经验定律 5 气体混合物中各组分的化学势 4 化学势 3 偏摩尔量 2 多组分系统的组成表示法 1 引言 多组分系统及其热力学分类： 两种或两种以上物质所形成的系统成为多组分系统。－(单相/多相) 主要讨论：以分子大小的粒子相互分散的均相（单相）系统 1. 混合物 多组分均相系统，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律。可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 2. 溶 液 含有一种以上组分的液体相和固体相，区分溶剂和溶质。两者的标准态不同，遵循的经验定律不同。 3. 稀溶液 浓度极稀的溶液。“∞”，无严格定义。 第一节 引 言 第二节 多组分系统的组成表示法 一、对于混合物而言：（任意一种组分的量与混合物总量相比较） 1. 质量浓度ρB 2. 质量分数wB 3. 物质的量浓度cB—摩尔浓度—常用） 4. 物质的量分数xB—摩尔分数—常用 二、对于溶液而言：（溶质的量与溶剂的量相比较） 1. （溶质的）质量摩尔浓度mB -常用 2. （溶质的）摩尔比rB 优点：可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 第三节 偏摩尔量 一、单组分系统的摩尔热力学函数值—强度性质-无偏摩尔量（两个变量即可） 系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量为nB，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 1. 摩尔体积： 2. 摩尔热力学能： 3. 摩尔焓： 4. 摩尔熵： 6. 摩尔Gibbs自由能： 5. 摩尔Helmholz自由能： 二、多组分系统的偏摩尔热力学函数值 在多组分系统中，每个热力学函数的变量