用分子模拟的方法确定TS1催化环己酮胺肟化反应机理及速率控制态.pdfVIP

摘 要 多年来，由反应机理得到动力学的过程中，定态近似和速率控制步骤的概念 一直起着重要的作用。然而，越来越多的研究者认为，无论对于基础研究还是应 用研究，确定反应速率控制态的意义高于确认速率控制步骤。速率控制态对发现 新型催化剂或者提高现有催化剂的性能具有重要的指导意义。钛硅分子筛催化的 环己酮胺肟化反应，由于环境友好性以及肟重要的工业价值，得到广泛研究。然 而，对于该反应的机理，尽管有大量试验研究，但目前仍然没能得到一致的结论。 本研究使用密度泛函理论，选择含有缺陷位的钛硅分子筛模型进行模拟计 算，详细研究了钛硅分子筛与双氧水作用催化环己酮胺肟化的反应机理。考虑到 特殊的反应条件，一种新型的催化剂活性中心被提出，即Ti(η 1-OOH) 带有一个 氨气配位体的结构，该结构与传统的无配位体或者以水为配位体的构型相比稳定 性更强。 在羟胺机理中，活性中心形成后，氨进攻与Ti 原子相连的Ob 原子，从而形 成中间产物TS- 1-O-NH3 ，该中间产物进一步反应生成羟胺。羟胺从催化剂脱附 后，与环己酮反应先生成中间产物 而后生成肟。对于亚胺机理，有催化 剂参与以及无催化剂参与生成亚胺的机理都被研究，结果表明反应路径一致，都 是经两步氢原子转移生成亚胺，亚胺再与活性中心作用生成肟。比较可发现催化 剂催化作用明显，有效降低了活化能垒。 通过动力学计算得到基元反应的活化能和速率常数。在亚胺机理中，由中间 产物生成亚胺和生成肟的步骤能垒最高，分别为183.353kJ/mol 和151.607kJ/mol。 在羟胺机理中，由中间产物生成羟胺以及由中间产物生成肟的步骤能垒最高，分 别为136.785kJ/mol 和153.064kJ/mol。使用AUTOF 软件计算TOF 控制度，发现 由中间产物生成羟胺和由中间产物生成亚胺过程的过渡态为TOF 控制态 使用量子力学和分子力学结合的方法研究了NH ，H O 和 H O 吸附对催化 3 2 2 2 剂结构，频率和能量特征的影响。结果表明，Ti-O 和 Ti-Si 的距离拉长，同时 - 1 960 cm 的特征峰发生蓝移。比较发现，三种分子中，氨气与催化剂的相互作用 最强。与单分子吸附相比，NH 和 H O 共吸附放出的能量更多。 3 2 2 关键词： 环己酮胺肟化反应 DFT 反应机理 速率控制态 吸附 QM/MM ABSTRACT The concept of “rate-determining step” has been of great significance in deriving reaction kinetics from reaction mechanism for many decades. Nevertheless, more and more researchers have got an agreement on identifying the rate-determining state to be more useful than the rate-determining step for both theoretical and practical researchs. The rate-determining states provide the possibility of finding an appropriate catalyst or improving the existed ones. For an environmental friendly reaction of cyclohexanone ammoximation on titanium silicalite- 1, bec