直接配位反应法.PPT

第九章 典型无机化合物的合成化学 配位化合物(coordination compound), 络合物 有机金属化合物(organometallic)，金属有机化合物：M-C 键！ 原子簇化合物(cluster compound)：簇合物 非化学计量比化合物(non-stoichiometric compound)，非整比化合物 标记化合物(labelled compound) 9.1 配位化合物的合成 配位化合物：中心金属+配位体(配体) 直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法 组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应 元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合， 氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法 金属蒸气法 基底分离法(matrix isolation) 电氧化和电还原法 * 由金属和配体直接反应合成配合物，主要包括溶液中直接进行配位反应－即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等。 溶剂法－溶液中的直接配位作用： CuSO4·5H2O + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]SO4·H2O + 4H2O CrCl3 ＋ 3acac ? [Cr(acac)3] ＋ 3HCl 直接法 （2）无溶剂法： (3)气相反应法： 最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡金属粉 末反应生产羰基化合物。如： Ni(s) + 4CO(g) ?Ni(CO)4 Fe(s) + 5CO(g) ? Fe(CO)5 Mo(s) + 6CO(g) ? Mo(CO)6 RuH2(PPh3)3 + N2 ? RuH2(N2)( PPh3)3 直接法 (4) 金属蒸气法: 在蒸发器中经高温生产很高 的金属蒸气，这些活泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配合物。该方法要求高真空、高温，对反应设备要求很高。这种方法主要用于合成低价金属配合物、金属有机配合物及原子簇配合物。 例如由钴原子直接合成 Co2(PF3)8 金属蒸气法反应器示意图 直接法 MVS 取代和交换反应 (1)???? 金属交换反应: 金属配合物与其它金属的盐(或化合物)之间发生金属离子交换，可以用下式表示： MLl + M’n+ ? M’Lk + Mm+ + (l-k) L 式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M’是过渡金属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物M’Lk，例如： 2Ln(NO3)3 + 3Ba(tfacam) = 2Ln(tfacam)3 + 3Ba2+ + 6NO3－ 式中tfacam = d-trifluoroacetylcamphanone, 即d-三氟乙酰樟脑。 取代和交换反应 （2）配体取代反应： 在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如： Ni(CO)4 ＋ 4PCl3 ? Ni(PCl3)4 ＋ 4CO [NiCl4]2－ + 4CN－ = [Ni(CN)4]2- + 4C1－ [Ni(H2O)6] 2＋ ＋3bipy ＝ [Ni(bipy)3] 2＋ ＋ 6H2O [Fe(H2O)6] 2＋ ＋3phen ＝ [Fe(phen)3] 2＋ ＋ 6H2O [Co(NH3)5Cl]C12 ＋3en ＝ [Co(en)3]C13 + 5NH3 K2[PtCl4] ＋ en ＝ [Pt(en)C12]+ 2KCl K2[PtCl4] ＋2en ＝ [Pt(en)2]C12 + 2KCl K2[PdCl4] ＋2en ＝ [Pd(en)2]C12 + 2KCl K2[Pt(en)2]C12 ＋ 2HCl ＝ K2[Pd(en)Cl2] + H2enCl2 取代和交换反应 平面四边形配合物的反位效应： 在平面四边形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是指在平面正方形配合物中，某配体对它对位上(即反位)的配体(离去基团)产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为CO，CN-，C2H4＞PR3，H-＞CH3-，SC(NH2)2＞I-，NO2-，SCN- Br- Cl-＞py，NH3，RNH2＞OH-＞H2O。 取代和交换反应 顺式和反式二氯二氨合铂的合成 取代和交换反应 对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较