氧化锌脱硫教程.doc

氧化锌脱硫总结 1、目前锌基脱硫剂研究现状 经过研究与筛选，得出可作为高温脱硫使用的元素达十多种，能满足脱硫基本要求的主要有以下11种金属氧化物，它们分别是Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Cd、Mo、Pb、W、V、Ba和Mn。这些的金属氧化物可以在350~1200℃条件下进行脱硫，它们都是很容易被氧气氧化再生的。研究结果发现单一的金属氧化物脱硫剂各有优缺点，其中氧化铁的硫容最大，但是其脱硫精度低，容易粉化，再生过程中易于烧结；氧化锌脱硫剂脱硫精度高，最佳脱硫温度在500~750℃，温度过高氧化锌易被还原成单质锌而挥发，导致单锌的损失。温度过低脱硫剂与H2S反应时生成的ZnS覆盖在脱硫剂的表面，阻止了H2S分子进一步向内部的扩散，使得锌氧化物的硫容偏低，再生时温度过低易形成硫酸盐等。充分利用了各种单一氧化物的优点，复合金属氧化物脱硫剂各方面的脱硫性能都有所得到改善，如Cu-Mn，Cu-Fe，Cu-Mo，Fe-Ca，Zn-V，Zn-Ti，Ce-Fe，Ce-Cu，Zn-Fe-Ti和Zn-Fe-V等等复合金属氧化物。但它们在硫化再生过程中也不同程度存在着高温烧结、失活、粉化等问题，因此又引入各种成分对其性能进行了改进。其中主要有锌、铁、锰、铜、钙、镍、锡以及其他的一些碱性稀土元素和碱金属的氧化物，利用各单一金属的特点，使脱硫剂的硫化和再生性能不断的提高。 2、氧化锌脱硫剂 在单一金属氧化物当中，ZnO是目前国内外公认的脱硫精度最好的脱硫剂，与H2S反应的平衡常数比较大，可以将出口处的H2S摩尔分数降低到10-5以下，当气体中有氢存在下，羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等等都会在反应温度下发生转化生成H2S，生成的H2S也可被氧化锌吸收。ZnO脱硫剂硫容对温度很敏感，当温度升高时，硫容会增大；一般使用的温度要求在200℃以上，在600~700℃范围内反应迅速而且很彻底；但在高温(约600℃以上)时，ZnO易被还原成为单质Zn而挥发损失；在再生过程中，当操作温度低时，有可能生成硫酸盐而失去活性，温度过高了又会脱硫剂发生烧结。氧化锌与硫化氢在不同的硫化氢浓度下的反应是属于一级反应，反应的能力与颗粒的尺寸有关，用孔模型分析的结果表明，孔扩散是影响反应能力的主要因素。氧化锌脱硫剂在使用的过程中，床层硫的轴向分布可以分为3个区，上层的饱和区，基本上已被硫化锌饱和；中间的传质区，此区为主要的反应区，反应迅速；下层的清净区，仍然为新鲜氧化锌脱硫剂。 铁酸锌脱硫剂 铁酸锌为具有正尖晶石结构的化合物，铁酸锌既具备了氧化锌脱硫效率高的优点，又兼备了氧化铁高硫容和快速反应的特性。铁酸锌在硫化后很容易用空气/蒸汽进行再生。Fe2O3的硫容大约是ZnO的2倍，而且与H2S的反应速率较快，针对锌氧化物存在着硫容小、易挥发等缺点，中高温复合金属氧化物铁酸锌（ZnFe2O4）脱硫剂及提高其活性已成为了国内外学者重点的研究对象。铁酸锌是具有正尖晶石结构的化合物，在理想的正常尖晶石结构中，在氧的立方堆积晶格中，Zn原子占据了四面体空穴，铁原子占据了八面体空穴，氧有4个金属配位，其中的3个位于八面体中，剩下的一个处于四面体当中。在这种结构中锌得到了均匀的分散，这有利于降低了锌的挥发损失。生成尖晶石结构可以提高锌的分散度，从而降低了在强还原气氛下锌的挥发。 为保持脱硫剂较高的活性和较稳定尖晶石结构，在铁酸锌脱硫剂中添入了各种成分对其性质进行改进。将CuO加入铁酸锌中可以提高脱硫剂的活性和效率，降低出口处的H2S浓度；对新鲜ZnFe2O4脱硫剂添加TiO2、CuO的硫化和再生后，发现硫化反应活性明显增强，而且随循环次数的增加而增加，这是由ZnFe2O4结构发生变化所导致的。但是CuO和TiO2的加入都不能阻止脱硫剂随循环次数的增加活性严重降低，这是因氧化铜被还原为单质铜以及烧结使孔数量降低所致。虽然铁酸锌脱硫剂的脱硫和再生效果比氧化锌脱硫有所提高，但也存在不足之后，需在研究再改进。 钛酸锌脱硫剂 由于铁酸锌在还原性气氛下容易被还原为ZnO和Fe2O3并生成单质锌，其机械稳定性能的不好而限制了它的应用。在ZnO中引入氧化物TiO2的具有反尖晶石结构的钛酸锌受到很大的关注，TiO2有锐钛矿、金红石和板钛矿3种不同的晶型，其中的板钛矿不常用，锐钛矿和金红石结构均是钛氧八面体，二者的区别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。由于晶格缺陷等的影响，TiO2的加入能提高ZnO的稳定，并且提高其再生性能和脱硫率。钛酸锌脱硫剂便是由ZnO和TiO2组成，在氧化锌与二氧化钛高温焙烧过程中，Zn-Ti-O形成ZnTiO3、Zn2Ti3O8和Zn2TiO4三种不同结构的钛酸锌盐，它们都是反尖晶的石结构；从硫容的角度讲，Zn2TiO4是最理想的结晶化合物，也是脱硫剂的主要成分。在ZnO中加入Ti