金属腐蚀与防护——析氢腐蚀和吸氧腐蚀.ppt

第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 1 析氢腐蚀 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：；Eea(Me/Men+) Eec(H2/H+) 标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀 （1）在pH 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。 析氢腐蚀的阴极过程 ●●H+ 还原反应的动力学特征 当过电位??c?很小时，?c = Rf ic 当过电位??c?比较大时，?c = a – b lg?ic? a值 a是?ic? = 1单位时的过电位?c值。文献中常称为 氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a 值有重大影响。按| a |的大小可划分高氢过电位 金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的数值很大)，中 氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)， 低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)。 由a = b lg i0可知，a的数值反映了交换电流密度i0的大小。随着i0增大，| a |减小 。 (2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。 对单电子反应n = 1，取传递系数? = 0.5，在25?C，可以 算出b=118mV (? = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 氢离子还原反应的历程 氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属 内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金 属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原 子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金 属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液 中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极 保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 阳极过程 析氢腐蚀的控制类型 对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知： ●●析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。 ●●析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在交换电流密度的大小。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。 析氢腐蚀的三种控制类型 （1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢 过电位金属，析氢反应交换电流密度ic0很 小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度 ia0较大，即ia0 ic0，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位 Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极 区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。如下图 。 （2） 阳极极化控制 当ia0 ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳 极反应不再受活化极化控制。 (3) 混合控制 阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制 ，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析 氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴 极反应平衡电位都足够远，即Eea Ecor Eec。 因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的Ecor和 icor公式(4-17)完全适用。 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小 阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。 影响因素 溶液方面 （1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH 值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造 成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢 反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向增大；另 一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密 度ic0增大，阴极极化性能减小。 （2）溶液中的其他组分 （3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时 阳极反应和阴极反应速度都