3晶体化学基本原理.ppt

* 第三章 晶体化学概论 1 基本原理 晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及性质之间的学科 阐 述： 组成矿物晶体的质点本 身具有的某些特性，进 而讨论它们在组成晶体 结构时相互作用和规律 1.1 晶体中化学键的类型 化学键： 离子键、共价键和金属键。 非化学性： 范德华力 键型四面体 金属键 范德瓦尔键 离子键 共价键 1.2 决定离子晶体结构的基本因素 有：离子半径 、紧密堆积（配位数）、极化性能等。 1.2.1 离子半经 作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半 径称为：“离子半径”。 离子间距＝离子半径之和 离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。 原子和离子半径变化有如下一些规律： ① 对同种元素的原子半径，共价半径总是小于金属原子半径。 ② 对同种元素的离子半径来说，阳离子的半径总是小于该元素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。 ③ 同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大； ④ 同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小； ⑤ 周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等。 减小 增大 相等 1.2.2 球体的最紧密堆积 质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。分等大 球体的最紧密堆积和不等大球体的紧密堆积两种 1.2.2.1 等大球体的最紧密堆积 第一层球排列（A）：等大球体在平面内作最紧密排列时， 只能构成下列的形式： 尖角向上 尖角向下 第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。 八面体空隙 四面体空隙 两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。 第三层球的排列（C）： ① 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…... 叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合…… 最终出现：AB、AB、AB……的周期性重复（两层重复）。 等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。 密排层平行（0001）。 ②第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上…... 发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：ABC、ABC、ABC……的周期重复。 因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子 的（111）面网. 在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12）。 CN＝12 等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。 等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在。据计算，空隙占整个晶体空间的25.95％，即，球的总体积占晶体单位空间的74.05％（该数值称为空间堆积系数—K）。 K值的计算： 〔1 〕 在六方密堆积中，共有三层球体，中间一层球体所占位置恰好在上下两层球体的三角形凹坑处，因此，三层球体的堆垒高度H＝由四个球所构成的四面体高度的2倍。 设球的半径为R，则H＝4√2÷√3×R 整个小晶胞的体积＝H×2√3R2＝8√2R3 六方密堆积中每个小晶胞中共有两个球体，占有体积 ＝2×4/3πR3 故球体所占空间分数（空间堆积系数） K＝（2×4/3πR3）/（8√2R3）＝0.7405＝74.05％ 〔2〕 在立方密堆积中，第三层球堆积在八面体空隙的位置上，形成了ABC.ABC……ABC的规律重复。 立方体的边长＝a 四面体的边长＝√2a ∴√2a＝4r 即a＝2√2r 每个单位立方面心中有四个球，球所占的体积＝4×（4/3πr3） 立方单位体积＝a3＝（2