(轻金属冶金学1-2)镁冶金学第二讲----热还原法的原理与过程.ppt

▲我国热法炼镁存在的问题： △能耗高，资源消耗大。 △环境污染严重,“废渣+废气”几乎没有处理 以牺牲资源与环境作为代价！ §1 硅热法炼镁的原料与燃料 在工业生产中配硅比应取多少为好，可以根据白云石结构、还原温度、还原时间、制球压力的条件确定，但更需要从经济角度来考虑，也就是说，应该考虑当时市场上硅铁与镁的比价，当硅铁价格较高时，选择M≈1，当镁的价格上涨时，则取≈1．25。 到底如何确定最佳的配硅比？ * * 冶金科学与工程学院 周向阳 第二讲 硅热法炼镁之 硅热法炼镁的基本原理 前言 ▲我国金属镁产量增大迅速。 1990年只有0.59万吨； 1999年镁产量达到12万吨，超过美国跃居第一； 2000年镁产量约为20万ｔ,几乎占世界产量的40%； 2006年镁产量达到61.3万吨，比1990年增长100倍。 ▲　我国镁工业发展之所以如此之快,一是改革开放的政策,市场经济调动了地方、集体、个体兴办炼镁企业的积极性;二是由于热法炼镁工艺的改进,使其投资少、技术可行。目前我国炼镁方法几乎全部是热法炼镁。 基于的反应： 2(MgO．CaO)十Si 2Mg十2CaO．SiO2 该工艺主要包括： 白云石煅烧成煅白； 混料（煅白+硅铁）； 压球； 真空热还原等工序。 热法炼镁的创始人：皮江博士 ▲热法炼镁的基本原理： §1.1硅热法炼镁的原料 ●白云石 白云石中杂质含量（指氧化镁、氧化铝、氧化硅）偏高时，在白云石煅烧及球团真空还原过程中容易生成低熔点化合物，阻挡碳酸盐的分解及镁蒸气的逸出。 2.白云石的矿物结构 要求是晶粒细小、聚晶、格子晶格、网状结构，色泽为浅灰色。 3.白云石的耐磨指数 ●硅铁 硅铁是硅热法炼镁的还原剂，其质量的好坏直接影响到还原效率。是否用纯硅作还原剂更好？ 图2-1中示出了Fe-Si二元状态。 从图可知，低品位硅铁中除了有FeSi2外，还有FeSi、Fe3Si2等存在，而反应活性的顺序为：85%Si75%Si45%Si25%Si,因此Si含量低的活性差，但是生产上为什么不用纯硅作还原剂？？ ●萤石 §1.2硅热法炼镁的燃料 ●重油 ●半水煤气或煤气 ●烟煤和无烟煤 §2 硅热法炼镁的基本原理 §2.1硅热法炼镁的热力学 ●MgO还原的热力学原理 为了将镁从氧化镁中还原出来，只有用对氧亲和力大于镁对氧亲和力的物质作为还原剂才行。通常，衡量氧化物亲和力大小的是氧化物的标准吉布斯自由能。 图1-1中绘出了一系列氧化物标准吉布斯自由能与温度的关系曲线。 CuPbNiCoPFeZnCrMnVSiTiAlMgCa 从上面图可知：各种氧化物的△G值均随温度的变化而变化，但变化的方向与幅度各不相同，有些曲线的相互位置都发生了变化。 从图还可推知，只有在温度超过2373℃以后，SiO2的稳定性才会高于MgO的，才能发生如下反应： 计算表明：在温度低于2000K时，用Si还原MgO根本就不可能。 ●MgO·CaO还原的热力学原理 从前面知道，用硅还原氧化镁时，如果常压则温度必须超过2373℃，这在实际中实现起来很难，并且在此高温下，SiO2与MgO会反应生成硅酸镁 。 成本问题，耐火材料问题，产物污染问题。 但是，根据热力学，如果反应过程中存在CaO，则还原温度可降到1750℃，下页的图中列出了某些复杂氧化物的吉布斯自由能与温度的关系。 从右图可知，当温度超过2060℃后，会发生如下反应： 4MgO+Si=2Mg+2MgO·SiO2 此反应是一个造渣反应，可以降低反应温度，然而也降低了MgO的有效利用率。 当有CaO存在时，由于2CaO ·SiO2比2MgO·SiO2更加稳定….. ●MgO·CaO真空还原的热力学原理 从前面知道，常压下还原MgO的温度超过2373℃，当有CaO存在时，还原温度可降至1750℃，这么高温度在工业上实现起来有相当难度。 那么，如果将常压改为真空状态，会怎么样？下图是某些物质在不同真空度下吉布斯自由能与温度的变化关系。 就反应：2MgO+Si=2Mg+SiO2而言，MgO、Si 、SiO2均为固态，其活度为1，此时，吉布斯自由能的表达式为—— △G=△G0+RTlnpMg 当反应中 pMg ＜101.325pa时， RTlnpMg为负值， △G ＜ △G0这有利于将反应的温度降低。 所以，硅热法炼镁，一般是在真空条件下进行。