6 1光度法基本原理.ppt

3.紫外—可见分子吸收光谱中的吸收带 解析紫外-可见吸收光谱时了解分子中存在何种基团及其与分子结构的关系。 π→π* 和n→π* 跃迁所涉及的吸收带(4类)。 (1) R吸收带 因德文Radikal(基团)而得名，是由n–π共轭基团产生n→π* 跃迁所形成的。 特点：吸收强度较弱(κ100 L·mol-1·cm-1)，最大吸收波长较长(λmax270nm)。 R带随溶剂极性的增加而产生紫移，但若附近有强吸收带时则产生红移，有时甚至被掩盖。 (2) K吸收带 因德文Konjugation(共轭作用)而得名，是由共轭π键产生π→π* 跃迁所形成的。 特点：吸收强度高(κ104L·mol-1·cm-1)，最大吸收波长比R带短 (217～280nm)。 如丁二烯的吸收峰(λmax=217nm，κ = 2.1 × 104 L·mol-1·cm-1)，即属K带。 K带随共轭双键数目的增加，产生红移和增色效应。 K带是共轭分子的特征吸收带，可用于推断有机物的共轭结构。 (3) B 吸收带 因德文Benzenoid(苯的)而得名，芳香族化合物的特征吸收带。 特点：谱带上叠加有分子振动产生的精细结构，故常用来辨别芳香族化合物。 在极性溶剂中或有取代基与苯环相连时，B带精细结构消失并产生红移；当苯环与生色团共轭时，则产生K和B两种吸收带，有时还会有R吸收带。 波长顺序一般为RBK。 如乙酰苯同时具有R带(λmax=319nm,κ=50 L·mol-1·cm-1)、B带(λmax=278nm，κ=1.1×103 L·mol-1·cm-1)和K带(λmax=240nm,κ=1.3×104L· mol-1·cm-1) 。 (4) E 吸收带 因Ethylenic（乙烯的）而得名，是芳香族化合物的另一类特征吸收峰，苯环内π→π* 跃迁所形成的。 E带可分为E1带(λmax ≈ 180 nm)和E2带(λmax ≈ 200 nm)，二者都是强吸收带，而B带相应是较弱的吸收带。 最大吸收波长顺序为BE2E1，谱带强度顺序为E1E2B。 当苯环上有助色团取代基时，E2带红移(λmax ≈ 210 nm)；当苯环与生色团共轭时，E2常与K带合并为K带，并产生显著红移。 4.金属配合物的紫外–可见吸收光谱 　金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子(水合离子)和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型： ⑴配位体微扰的金属离子d–d 电子跃迁和 f–f 电子跃迁 　摩尔吸收系数κ很小，对定量分析意义不大。 ⑵金属离子微扰的配位体内电子跃迁 　金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱 　在分光光度法中具有重要意义。 电荷转移吸收光谱 当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。 电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸收系数一般都较大(10 4左右)，适宜于微量金属的检出和测定。 电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： 　[Fe3＋ SCN－ ] ＋hν= [Fe SCN ]2＋ 请选择内容： 6.1 基本原理 6.2 紫外–可见分光光度计 6.3 显色与测量条件的选择 6.4 分光光度定量测定方法 6.5 紫外-可见分光光度法的其他应用 结束 * * 6.1.1 光的基本性质 6.1.2 物质分子对光的选择性吸收与吸收曲线 6.1.3 光的吸收定律 6.1.4 电子跃迁与吸收带类型 第一节 基本原理 本章教学基本要求 掌握分光光度法的特点、基本原理、测定方法及计算方法； 掌握朗伯–比尔定律，摩尔吸收系数与吸收系数，吸收度与透光度，偏离朗伯–比尔定律的原因；