ESI-MS与其原理.ppt

ESI/MS及其原理; ESI是一种离子化技术，ESI将溶液中的离子转变为气相离子，进而进行MS分析。 离子从溶液中转移至气相是强吸热过程，需要较高的能量，因为溶液中的离子是溶剂化的。将Na+从水溶液中转移至气相需要的能量为： —△G0sol = 98 kcal/mol （1） —△H0sol =106 kcal/mol （2）;一 气相离子产生的基本过程 ; 带电雾滴的产生（图1）;2.电泳机制; 当电场作用于毛细管，Ec将穿透毛细管尖端 的溶液，在电场作用下，溶液中的正、负离子将 移动，直至电荷分布产生的对外加电场的反作用 导致在溶液中产生无场条件为止。如毛细管为正 电极，正离子移向毛细管尖端处的弯月面，负离 子以相反方向移动，由于液体表面正离子之间的 斥力，克服液体的表面张力，因此毛细管尖端的 液面扩张，使正电荷和液体进一步前移，形成一 锥体，称Taylor 锥。如电场足够高，细的喷口 从锥体尖端形成并破裂为细的雾滴。（见图2） ;锥体—喷口模型（图2）;带电雾滴产生—电泳机制; 3. ESI是特殊的电解池——电解机制; 按照电化学反应，氧化反应发生在阳极， 在上述ESI中，应发生在溶液/金属毛细管介 面。这一反应将金属中的原子转变为金属离 子进入溶液，以补充溶液中的正离子。或者 通过氧化反应移走溶液中的负离子，对于水 溶液反应如下： M (表面)→M2+(水)+2e-(金属) 4OH-(水)→O2(气体)+2H2O+4e-(金属) ; 可以预期最低氧化电位的反应首先发生， 这取决于金属电极材料、溶液中的离子和溶剂 的性质。用不锈钢毛细管在溶液中产生Fe2+。 用Zn毛细管尖端，溶液中产生Zn+2且单位时 间释放至溶液中的Zn+2的量转换为每秒的库仑 数，等于测得的电喷雾电流I。这些定量的结 果，充分证明了电解机制。 ;4. ESI的起始电位; 不同表面张力? 的溶剂的起始电位Von（表1） ; 水的表面张力最高，最难于形成Taylor锥及喷雾， 故起始电位Von最高。为了稳定喷雾，必须加以较Von高 数百伏的电位。用水作溶剂，易于导致毛细管尖端放电， 尤其是当毛细管为负电位时（负离子方式）。虽然ESI起 始电位对正或负离子方式是相同???但毛细管尖端的放电 起始电位当毛细管处于负电位时较低。放电使毛细管电 流I增加，电流在10-5A以上，通常是由于有放电现象。 在正离子方式， 检测到质子化的溶剂簇，H3O+(H2O)n （水）或CH3OH2+(CH3OH)n（甲醇）说明发生了放电。 放电使ESI/MS性能降低，待测离子强度大为下降，放电 产生的离子具高强度，这可能是放电使毛细管尖端电位 下降，影响了带电雾滴的形成。; 5.带电雾滴产生的电流 带电雾滴离开毛细管的电流是易于测量的，这个电流相当于离开毛细管的过量正离子的总数。 ;毛细管电流和待测离子强度与溶液流速的关系（图3）; 图3b表示质谱分析所得的有机碱的BH+离子流与流速的关系。[BH+]=10-5mol/L，甲醇溶液，分析时浓度恒定。 比较图a和b，气相离子流并不与雾滴电流相关，随流速的增加，BH+强度保持恒定，在高流速区，甚至下降。随着流速的变化，雾滴电流和离子强度缺乏相关性，这提示需要进一步了解从雾滴中产生气相离子的过程。 ; ; 6. 雾滴电流与电导率和溶液中离子浓度的关系;组成离子的分子电导率为：λ0,m(MX)=l0,m(M+) + l0,m(X-)。 λ0,m和l0,m以Ω为单位。 ; 实验测定电流I与溶液电导K（HCl和NaCl在 60%水和40%甲醇的混合溶液中）的关系： I∝ Kn=(λ0,mC)n n≈0.22 如果待测物质离子在溶液中的浓度最高，则质 谱测得的待测物质离子强度约与雾滴电流I成正比， 而气相离子强度取决于溶液中的浓度。但是，通常 的实验条件下，除了待测物质以外，还有其它电解 质存在于溶液中，这就使情况变得复杂，将在下面 中进一步讨论。 ; 7. 带电雾滴中溶剂的蒸发导致雾滴缩小和库仑分裂 电喷雾产生的带电雾滴随着溶剂的蒸发而缩小，但电荷保持恒定，溶剂蒸发的能量由环境气体提供。 雾滴半径R变小而雾滴电荷q不变导致?表面上电荷斥力的增加，直至达到 Rayleigh稳定限：; 母和子雾滴示意图（图4） 左上角的雾滴是在室温下由毛细管电喷雾产生的雾 滴