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第七章 加成反应 Ⅰ 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - CarbonMultiple Bonds) ;碳-碳重键的加成反应基本途径（类型）;碳碳重键的加成;§1 亲电加成反应的历程; 反应是分两步进行的，主要的实验依据：;第一步：;第二步：;异丁烯与氯化氢的水溶液作用:;反应特点：;;形成环正离子的合理性解释：;按鎓型离子机理进行反应的事实：;一对手性对映体（外消旋体）;堂寞塌椿扒帝支抛懦箭唉盾挺炸杨骇钥蔚炼弦料缕船尽军文衫催阁累挨脸7-碳碳重键加成-17-碳碳重键加成-1;按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：;二、三分子亲电加成机理 AdE3  v = k [ 烯烃 ] [ 亲电试剂 ] 2;按照三分子机理进行反应时, 由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时, 另一方向又与另一个分子中的HX或X-结合, 故加成的立体化学特征是反式加成。;§2 亲电加成反应的立体化学;一、亲电试剂的影响;反式加成产物比例 88% 33% 12%;氯对1-苯丙烯的加成是碳正离子和离子对过渡态两种机理;2.亲电试剂为卤化氢：反式产物为主。;不会发生重排反应---说明不是碳正离子历程;5、乙硼烷（硼氢化反应）：顺式加成;反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看是“反 – 马氏规则”，但实际上是符合“马氏规则”的。;反应时乙硼烷离解成甲硼烷;硼氢化反应所得的反应混合物，可直接和 H2O2 的 NaOH 溶液作用，其中的烷基硼可被氧化和水解为相应的醇。;可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应;单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性反应）。;?键可旋转;7.与次卤酸--------反式加成;?溴水溶液与烯烃加成历程研究表明，第一步反应是溴和烯烃结合为溴鎓离子；第二步反应是水分子或溴负离子的反式加成。;二、烃基结构的影响;2、当双键与一个能稳定 C+ 中间体的基团共轭时，顺式加成趋势明显增加。;三、溶剂的影响;四、外加试剂的影响;§3 亲电加成反应的活性;芳基的+C效应使正碳离子稳定; ;二、亲电试剂对加成反应活性的影响; 溶剂极性越强， ①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、鎓型离子的生成。;一、电子效应;上述反应中，生成C+中间体一步是速度控制步骤;苯乙烯类化合物与 HX 等不对称试剂加成， 越稳定的 C+ ，越容易生成；;二、立体效应;共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。亲电加成产物：1，2 - 加成 、1，4 - 加成。; 二.影响加成方式的因素;;;B.溶剂的影响;理解：;第一步，H+ 进攻共轭体系的端位C原子，生成烯丙基型C+;CH3 ;丁二烯端位双键 C 原子连有吸电基团，由于羧基吸电子诱导效应的存在，质子先加到羧基中羰基氧上，然后 加到带有正电荷而距离羧基最远的双键碳原子上。;与 HX 和二烯烃的加成相似，加成产物的稳定性起作用。;超共轭;共轭二烯烃与 X2 加成，涉及到立体化学问题;环戊二烯 ;§5 亲核加成反应;一、碳 — 碳双键的亲核加成1、反应历程;强吸电基团Z：-X(卤素）、-CHO、-COR、-COOR、-CONH2 -CN、-NO2 碳—碳双键C原子上连有多个吸电基团的烯烃 如：ClFC=CF2 、 F2C=CF2、 (NC)2C=C(CN)2、 (C6H5)2C=C(CN)2、 (C6H5)2C=C(NO2)2 碳 — 碳双键更容易发生亲核加成反应 常用的亲核试剂： 氨、胺、醇、硫醇、硫化氢、酮------;－;氰乙基化反应;含有活泼氢的化合物：;当亲核试剂具有一个活泼的亚甲基或甲基时，乙烯基氰可以发生二或三氰乙基化反应。;Michael 加成反应; ; ; ;反应实例;;Michael加