第二章热力学第二定律-化材学院-2011.9.ppt

第二章 热力学第二定律 第十节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 热力学第一定律导出了U，为了处理热化学中的问题，又定义了H。 热力学第二定律导出了S，但用S作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 一、亥姆霍兹自由能A 亥姆霍兹（Helmholz）定义了一个状态函数： A称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。 即：等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统A的减少值，所以把A称为功函。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。 如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下： 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着A减少的方向进行，这就是A判据。 二、吉布斯自由能G 吉布斯（Gibbs）定义了另一个状态函数： G称为吉布斯自由能，是状态函数，具有容量性质。 即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大非膨胀功等于系统G的减少值。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 如果系统在等温、等压、且不作其它功的条件下： 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。 如果系统在等温、等压、且不作其它功的条件下： 二、吉布斯自由能G 第十一节 变化的方向和平衡条件 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 对于绝热系统：dS(绝热)≥0 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 一、熵判据 二、亥姆霍兹自由能判据 三、吉布斯自由能判据 第十二节 ?G的计算 因为G是状态函数，只要始、终态确定，总是可以设计可逆过程来计算?G值。?G总是与功W相联系。 一、等温物理变化中的?G 根据G的定义式： 1. 等温、等压可逆相变的?G（Wf=0） 一、等温物理变化中的?G 2. 等温下，系统从p1,V1改变到p2,V2，设Wf=0 对于理想气体： 二、等温化学变化中的?rGm－化学反应等温式 1. 对于化学反应 此公式称为van’t Hoff等温式，也称为化学反应等温式。ΔrGm是化学反应进度为1 mol时的变化值。 2. 若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E，则： 第十三节 几个热力学函数之间的关系 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 一、几个函数的定义式 1. H的定义式：H=U+pV 在等压、Wf=0的条件下，ΔH=Qp (dp=0、Wf=0)。 2. A定义式：A=U-TS 在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。 -ΔA=-Wmax= -(We+Wf) ( dT=0、可逆) 在等温、等容、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大非膨胀功。 -ΔA= -Wf,max (dT=0、dV=0、可逆) 3. G定义式：G=H-TS或者G=A+pV 在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所作最大非膨胀功（其它功）。-ΔG= -Wf,max(dT=0、dp=0、可逆) 二、函数间关系的图示式 三、四个基本公式－微分式（四个定义式的微分＋相互替换） 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 （虽然用到了δQ=TdS的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS才代表δQR，-pdV才代表δWe。） 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 三、四个基本公式－微分式（四个定义式的微分＋相互替换） 四、从基本公式