第二章热力学第二定律.ppt

物理化学;;2.1 自发过程与热力学第二定律;2.1.1 自发过程的特点;特点总结 （1）具有方向性，达到限度停止变化； ;2.1.1 自发过程的特点;一切自发过程都是不可逆的，而且它们的 不可逆性归结为热功转换过程的不可逆性; 2.1.2热力学第二定律的经典表述;2.2 熵增加原理和化学反应方向;2.2.1 卡诺循环与卡诺定理;等温可逆膨胀 ;体系对环境做功W2 ，体系温度降低为T1;W2; 热机效率 ;卡诺热机的效率与两个热源的温度有关 ;2.2.1 卡诺循环与卡诺定理;答案： 可逆热机中，过程热温商的温度既是体系温度又是环境温度 不可逆热机中，过程热温商的温度就是指环境温度; 卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，热温商之和等于零；不可逆热机工作时，热温商之和小于零。;2.2.2 可逆过程热温商与熵变;在极限情况下众多的小卡诺循环的总效应与图中的封闭曲线相当;2.熵变;2.熵变;设始终态A和B的熵分别为 和 ，则;熵的特点;2.2.3 不可逆过程热温商与熵变;上式可改写为 ;2.2.4 热力学第二定律的数学表达式; 由于各种热力学过程的不可逆性都可以归结为热与功转换的不可逆性，因此克劳修斯不等式能够判断其他各类热力学过程的不可逆性;3.熵增加原理;但对于孤立体系来说;2.2.4 热力学第二定律的数学表达式;环境的熵变;2.2.5 熵变的计算;2.2.5 熵变的计算;例：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变 ;2 定压变温过程的熵变;2.2.5 熵变的计算;B(p2,V2,T2);B(p2,V2,T2);例：2mol理想气体（ ）由323K、100dm3加热膨胀到423K、150dm3，求体系的熵变。;4 相变过程的熵变;2.2.5 熵变的计算;2.2.5 熵变的计算;解：101.3kPa，273K时，冰水两相可平衡共存，发生的是可逆相变，则：;解：263K，101.3kPa下，冰水不能平衡共存，是不可逆相变，为此设计如下可逆过程完成始终态间的变化 ;2.2.5 熵变的计算;2.2.6 热力学第三定律与化学反应的熵变; 2 物质规定的熵ST和标准熵;设298.15K、p?下的任意化学反应;解：;2.3 Helmholtz自由能与Gibbs自由能;2.3.1 亥姆霍兹自由能;2.3.1 亥姆霍兹自由能; －dFT,V≥－δW′或－ΔFT,V≥－ W′ ;亥姆霍兹自由能自由??判据 ;2.3.2 吉布斯自由能; －d(H－TS) ≥－δW′ ;吉布斯自由能判据(吉布斯自由能降低原理 ) ;注：由于化学反应、相变过程等通常是在定温定压下进行的， 所以吉布斯自由能判据较亥姆霍兹自由能判据更 为常用。;2.4 吉布斯自由能与温度、压力的关系;2.4.1 热力学函数间关系;2.4.2 热力学基本关系式; 封闭体系 W′= 0 可逆过程式变为 ;2.4.3 吉布斯自由能与温度的关系;定压下， 对T的偏微商，即;2.4.4 吉布斯自由能与压力的关系;2 对固体或液体，体积看作常数 ; ΔG1和ΔG2分别是体系在同T，在两个不同p下进行的相变或化学变化过程中G的变化。因此， 知道ΔV与p的关系，即可求出等温时不同压力下的ΔG。;2.5 ΔG的计算;2.5.1 简单状态变化过程ΔG的计算;2.5.1 简单状态变化过程ΔG的计算;2.5.2 相变过程ΔG的计算;C.同温下不同压力下相变;例 计算1mol的水由H2O(l,298K,100KPa)变化到H2O(g，298K,100KPa)过程的ΔG，并判断过程能否自发进行。已知液态水在298K时的饱和蒸汽压为3167.74Pa，液态水的Vm,H2O(l)=1.809×10-5m3·mol-1，且与压力无关。; 在298K，饱和蒸汽压3167.74Pa下，液态水与其蒸汽平衡，此相变为可逆相变，故ΔG2=0 ;2.5.3 化学反应ΔrGm的计算;例 已知在298.15K及pΘ下有以下数据：;=（-3.93514+3.95410）×105=1896 J·mol-1;2 根据式 可知;2.6 偏摩尔量;298K,p?下,1mol甲醇的摩尔体积Vm为40.5mL,现将1mol甲醇加入不同浓度的甲醇水溶液中;2.6 偏摩尔量;体系状态描述: 对于定量纯物质体系或组成恒定的多组分体系: 只需确定两个独立的状态函数(如T,p) 即可确定体系其他状态函数;2.6.1 偏摩尔量的定义;在