第五章化学热力学基础.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 b、同类物质，根据摩尔质量比较，分子量大熵大。 F2　203　Cl2 223 Br2 245 I2 261 d、气态多原子分子的Sm值比单原子分子大，因为原子数多,微 观状态数量多。 c、相对分子质量相近，分子结构复杂的，S?m大 S?m(CH3OCH3,g) ＜ S?m(CH3CH2OH,g) e、反应前后增加了气体物质的量即Δn＞0　熵→增 f、升温熵增T→高.熵S→增　∴T→高 分子运动加剧 g、减压熵增，压力越大，微观粒子运动自由度越小 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 注意： ①熵与焓、热力学能一样，为状态函数，并为广度性质； ②单质的绝对熵不等于零，一种化合物的规定熵也不是由单质生成化合物时的熵变；水溶液中单个离子的标准熵是相对于指定水合H＋离子的标准熵为零而求得。 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 对于化学反应，根据Hess定律，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变： 3.5 化学反应熵变的计算 例：计算25 °C 及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 解： = 39.7 + 213.6 – 92.9 = 160.4 (J ? mol-1 ? K-1) 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 熵及其熵变小结： 熵的定义与性质： 是体系混乱度的量度。为状态函数。 ?S的计算: 理想晶体在T=0 K时， = 0 ?S的意义：(孤立体系） ?S ? 0 反应正向 自发 ?S ? 0 反应正向 非自发 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 以上讨论可以看出，焓减少，熵增加，都可以使过程倾向于自发进行，但许多情况下，两者处于难以比较的状况。例KCl溶解，铁生锈等，所以需要一个新的函数，它能综合反映体系焓和熵两个状态函数，由它来判别过程的自发性。这个函数由美国耶鲁大学教授化学、数学和物理学家Gibbs于1876年提出并证明，即 G＝H－TS　 T为热力学温度。 ∵H、T、S都为状态函数　∴G必定为状态函数，且为广度性质。 若体系的状态发生改变，其Gibbs自由能的变化用ΔG表示，封闭体系在等温等压条件下可能做的最大有用功。 有用功：反应能被完成其他功，如电功，机械功等对环境作物。 四、吉布斯自由能（Gibbs Free Energg） 4.1吉布斯自由能的定义 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 ΔG＜0　过程是自发的 ΔG＞0　过程是非自发的 ΔG＝0　反应处于平衡状态 Gibbs函数判据 4.2 应用Gibbs 函数（变）可以判据化学反应进行的方向 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小. 例：CH4（g）+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) ΔrGm= － 817kJ·mol-1 H2O（l）= H2(g)+O2(g) ΔrG =237kJ·mol-1 非自发 结论:在恒温恒压下,凡是体系自由能减少的过程都能自发进行。 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 4.3 标准摩尔生成Gibbs函数 规定：最稳定单质的标准摩尔生成自由能都等于零; H＋（aq） 的标准摩尔生成自由能为零。 对于aA+bB = dD+eE 化学反应的标准摩尔Gibbs函数为: 标准生成吉布斯自由能：一纯物质的标准生成Gibbs自由能是在标准压力下，由稳定单质生成一摩尔该物质时反应的Gibbs自由能变化。简称标准生成自由能。用符号 表示单位kJ·mol－1 =〔dΔ fG (D)+eΔfG (E)〕－〔aΔfG (A)+bΔfG (B)〕 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 该式表明：一个反应的标准摩尔吉布斯自由能变化等于在标准压力下，按照所给反应式发生一摩尔反应时，产物的标准生成自由能总和减去反应物的标准生成吉布斯自由能的总和。 上式亦可写为： 注意：①逆反应ΔrGm与正反应的ΔrGm数值相等，负号相反。 ② ΔG为广度性质与参加过程物质的量成正比。 ③ 符合Hess定律：一般说适用于焓