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第五章 物相分析方法 物质分析包括： 成分分析（化学，光谱，能谱）----测定化学元素的组成，如Fe,Cr,C…… 物相分析（X射线衍射分析）-----测定元素（当样品为纯物质时） -----测定物相（当样品为化合物或固溶体时） 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。 5.1 定性分析的原理与思路 x射线定性分析是基于以下事实进行的：目前所知宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质各具有自己特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不于扰，相互独立，只是机械地叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原理就十分简单，只要把晶体(几万种)全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比、从中选出相同者就可以确定了。定性分析实质上是信息(花样)的采集处理和查找核对标准花样两件事情。 衍射花样不便于保存和交流，尤其因摄照条件不同其花样形态也大不一样，因此，要有一个国际通用的花样标淮。这一标准必须反应晶体衍射本质的不因试验条件而变化的特征，这就是，衍射位置2θ，而其本质又是晶面间距d；衍射强度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，将各种衍射花样的特征数字化，制成一张卡片，或存入计算机，问题就好解决了。自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经X射线衍射后计算得到d值数列和相对应的衍射强度I。这样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征。 这种方法是j.D.Hanawalt于1936年创立的。1941年由美国材料试验协会(ASTM)接管，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡组(Powder Diffraction card)，简称PDF。到1985年出版46000张，平均每年2000张问世。目前由“粉末衍射标准联合会” (joint committee on powder，简称JCPDS)和“国际衍射资料中心”(ICDD)联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为JCPDS衍射数据卡片。 §5－2 粉末衍射卡片的组成 图5—1所示为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成示意图。图中标记了区位编号 助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。 参照图5—1，分析卡片时，要把握以下的关键性信息： (1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度I／I1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下： (1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度I／I1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下： b—宽线或漫散线； d—双线5 n—不是所有的资料上都有的线 nc—与晶胞参数不符的线； ni—用晶胞参数不能指数化的线； np—空间群不允许的指数； β—因β线存在或重叠而使强度不可靠的线 fr—痕迹； +—可能是另一指数。 PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是8cm × 13mm的卡片；二是微缩胶片，它可以将116张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩胶片读取器；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片，目前包括有机物和天机物在内已出版了8卷。 §5—4 PDF卡片的索引 欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，必须建立一套科学的、简洁的索引。索引有三种，但是只有两类：以物质名称为索引和以d值数列为索引。 一、数值索引 数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克无机数值索引。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。 哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为8条强线的晶面间距及其相对强度(用数字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序号。Hanawalt发现，区分不同物质的最简洁的手段是三强线所对应的晶面间距，于是他把衍射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列排序，而且每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次，如dl d2d3d4d5…；d2d3d1d4d5…；d3d2dld4d5…，这样可以增加寻找到所需卡片的机会。其样式如下： 哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组(即51个晶面间距范围)。例如晶面间距在3.31—3.25?范围的分为2个组；接着3.24—1.80?范围的又分为29个组，每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上，以便查问。 芬克无机数值