第四章化学平衡.ppt

第四章 化学平衡 根据反应进度的定义，可以得到： 公式理解： a) 一定温度、压力和组成的条件下，反应进了d? 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化； b) 反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变， 1）量纲：J.mol-1 2) 强度性质，与体系的物质的量无关 3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则?B发生变化，引起变化，所以不是一个定值。 在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底, 而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。 规定：标准状态下稳定单质的自由能为0 （B）=0, (石墨)=0， （金刚石）?0 由标准状态下的稳定单质生成标准状态下1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能?fG?m 对于任意反应 dD + eE = gG + hH 若浓度采用物质的量浓度c（单位为mol.cm-3）表示， 所取的标准态为c?=1 mol.cm-3，则各物都处于标准态的反应是 dD（c?） + eE（c?） gG（c?） + hH（c?） 其平衡常数可用下式子求出 =-RTln K ? 而反应过程中的 均可按下式简单地计算出： = 2.???? 根据生成反应的?S?及?H?的数值计算得到 ?G? =?H? - T?S? 3. 根据?G?= W’(T, P恒定)最大功原理可测定体系在标准态下所作的有用功（如电功），来计算 = -nFE? 平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 * 当 p1 = 100 kPa时，解得 ?1 = 0.1874， 当 p2 = 50 kPa时，解得 ?2 = 0.2605， 此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算： 因平衡时总压 ： 代入： 可得： 解此一元二次方程可得： p1 = 100 kPa时，　　　　= 0.3156， y1 =　　　　= 0.3156 * p1 = 50 kPa时，　　　　= 0.2066， y2 =　　　　= 0.4133 利用 解得 ?1 = 0.1874， ?2 = 0.2605 由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，故? 变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于与平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通过nB的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐。 * 例2：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于25 ℃下通入气体A，使p1= 53.33 kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至 300 ℃，A发生分解反应 （1）平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求　　和　　　各为多少？ （2）在300 ℃下向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，求原通入A的? 为多少？ 解：（1）因系统恒容，在300 ℃若A不分解，此时系统的初始压力为： 进行物料衡算： 开始时： 0　　　 0 平衡时： 总压 * 根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时 （2）向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，可将其考虑为Y的初始压力 根据新的初始压力，重新进行物料衡算： 开始时pB/kPa 102.5 47.66 0 平衡时pB/kPa 102.5(1??) 47.66+102.6? 102.5? * 解得 ? = 0.756 由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组分物