结构化学第一章量子理论基础2.ppt

第一章 量子理论基础 1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定 m、v、r 分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正整数。由此解释了氢原子的不连续线状光谱。1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖。 微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0?106m/s的速度运动的电子，其De Broglie波长为7.3?10-10m（0.73 nm），与分子大小相当；质量为1g的宏观粒子以 1?10-2m/s 的速度运动，De Broglie 波长为7?10-29m，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。 De Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描述它存在于时空中的波动方程。1926年, E.Schr?dinger创立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schr?dinger方程，包括下列定态方程和与时间有关的方程，有时笼统地称为波动方程。这不是简单的代数方程，而是微分方程(以后将逐步了解其含义和应用) 关于算符和Schr?dinger方程，暂时还不能作详细说明, 后面将逐步讨论。结构化学中主要使用不含时Schr?dinger方程。 W. K. Heisenberg (1901―1976)  波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数?必须满足三个条件： ① 波函数必须是单值的，即在空间每一点?只能有一个值； ?一般为复数形式： ?＝f＋ig，f和g均为坐标的实函数。 ?的共轭复数?*＝f-ig，?*?＝f2＋g2，因此?*?是实函数，且为正值。为书写方便，常用?2代替?*?。 力学量和算符 线性算符：?(?1＋?2)＝ ??1＋ ??2 自轭算符：∫?1*??1 d?＝∫?1(??1 )*d? 或∫?1*??2 d?＝∫?2(??1 )*d? ○力学量与算符的对应关系如下表： 对于一个微观体系，自轭算符?给出的本征函数组?1，?2，?3…形成一个正交、归一的函数组。 归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。 即 ∫?i*?id?＝1 正交性： ∫?i*?jd?＝0。 由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（H原子的1s和2px轨道，一半为＋＋，另一半为＋－重叠）。 若?1，?2… ?n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组所得的?也是该体系可能的状态。 按经典力学箱内粒子的能量是连续的，按量子力学能量是量子化的； ★ 受一定势能场束缚的粒子的共同特征 1. 粒子可以存在多种运动状态，它们可由?1，?2，…，?n等描述； 2. 能量量子化； 3. 存在零点能； 4. 没有经典运动轨道，只有几率分布； 5. 存在节点，节点越多，能量越高。 6. 量子效应：上述特征的统称。 7. 当En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏观数量时，能级间隔变小，能量变为连续，量子效应消失。 1.3 箱中粒子的Schr?dinger方程及其解 一维势箱 V＝0 0＜x＜l（Ⅱ区） V＝∞ x≤0，x≥l（Ⅰ 、Ⅲ区，?＝0） Schr?dinger方程： 此方程为二阶常系数线性齐次方程，相当于： y〞＋qy＝0 （1） 设y＝e?x，代入（1），得 ?2e?x+qe?x=0，e?x≠0 则， ?2＋q＝0， ?1＝iq1/2 ?2＝－iq1/2，属一对共轭复根： ?1＝?＋?i， ?2＝ ?－?i，这里 ?＝0， ?＝q1/2 其实函数通解为 y＝e?x(c1cos?x+c2sin?x) （根据欧拉公式） ∴ 方程（1）的通解为 y＝c1cosq1/2x+c2sinq1/2x ∴对于一维势箱，q＝8?2mE/h2 ?