中南大学有机化学—第四章芳烃.pptVIP

第四章 芳 香 烃;分类; 苯的分子式为C6H6，为一类高度不饱和化合物，而其化学性质却极为稳定，难以发生加成反应，不被高锰酸钾氧化，却较易发生取代反应；另外苯的一取代物和邻二取代物都只有一种。 ;1、凯库勒结构式 ;蛇咬住尾的梦——关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过，一直是化学史上的一个趣闻。一天夜晚，他在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇抓住了自己的尾巴，并旋转不停。; 苯的6个碳原子是以单、双键交替相连成环，且每个碳原子上都连一个氢原子，以满足碳的四价结构。 ;2、苯结构的现代解释 ; 每个碳原子都有一个未杂化且垂直于杂化轨道平面的2p轨道，这六个2p轨道互相平行重叠，构成一个6中心6电子的大π键体系。环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。 ; 由于电子的离域，共轭体系特别是闭合共轭体系的形成，导致了苯特有的化学稳定性。加成反应会破坏苯的闭合共轭体系，所以难以发生。而环形离域电子的流动性较大，易受亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应，而取代反应最终并不破坏这种稳定结构。;二、芳香性：4n＋2规则 ;4n+2规则;苯的结构符合Hückel规则，所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物。;;;三、苯衍生物的异构现象和命名 ; 三烷基苯也有三种异构体;2、命名 ; 当苯与不饱和烃相连或苯环侧链的结构较复杂，特别是侧链上有官能团时，苯常作为取代基。 ; 苯环上有两个取代基时，取代基在苯环上的位置可用邻或o(ortho)、间或m(meta)、对或p(para)来表示，也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。当苯环上有三个相同的取代基时，常用“连”（vicinal，简写vic）、“偏”（unsymmetrical，简写unsym）、“均”（symmetrical，简写sym），分别表示三个取代基位于苯环1,2,3位、1,2,4位、1,3,5位。 ;芳基:Ar－( aryl groups);（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯 E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene;对叔丁基甲苯;四、单环芳烃的物理性质 ;其反应机理相似,大致如下: ;苯的取代反应分二步进行：;(1)卤代反应(halogenation);催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：;（2）硝化反应(nitration);反应历程：;（3）磺化反应(sulfonation);磺化反应的亲电试剂为：SO3 ;磺化反应的应用：;（4）Fridel-Crafts反应;傅-克烷基化反应的机理 ;傅-克烷基化反应中碳正离子中间体是亲电试剂，常伴随着碳正离子特征的重排反应，特别是在以伯卤代烷作卤化剂时。;b、傅-克酰基化反应; 酰基化反应中不发生碳正离子的重排，利用克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯（参见醛酮的还原），从而得到不重排的烷基化产物，可作为傅-克烷基化反应的补充。 ;c、烷基化与酰基化反应的异同点;不同点;2、烷基化反应可发生多元取代,酰基化反应只发生一元取代得到芳香酮。;（5）氯甲基化反应;2、苯环侧链上的反应;　烷基苯发生侧链卤代反应时，主要产物为α-卤代物。 ;（2）氧化;不氧化;(─);课堂练习一;六、取代苯的定位规律 ;若相对Z的五个位置的取代反应几率相同，则二元取代苯的比例应为：邻∶间∶对＝2∶2∶1 。;甲苯和硝基苯的硝化情况如下： ;第一类定位基——邻、对位取代基;邻、对位取代基的特点：;第二类定位基——间位定位基 ;间位定位基的特点：;2、定位规律的理论解释 ;（1）电子效应的解释 ;;例2：苯酚;例3： 硝基苯;;在同一反应中，若邻、间和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。; 邻、对位定位基 ;间位定位基;2、二取代苯的定位规律;苯的多元取代基的定位效应,常从实验测得,归纳起来有以下规律:;苯环上第三个基团进入的位置，一般由致活能力强的基团决定，而邻对位取代基致活性比间位取代基强。;定位规律的应用; 定位规律对合成的指导;;课堂练习二;七、重要的单环芳烃 ;八、萘的结构和取代反应 ; 分子轨道理论认为：萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道形成键，每个碳原子的p轨道互相平行重叠，构成一个芳香结构的共轭体系。但是，萘分子并不是两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个稠合碳原子的p轨道除了彼此重叠外，还要分别与两个α碳原子的p轨道相互重叠，所以萘分子中的电子云在10个碳原子上的分布是不均匀的，故分子中的键长也不同。 ;1-萘酚（α-萘酚）;;2、萘的取代反应;（2）萘与混酸(H2SO4,HNO3)反应 主要产物为α-硝基萘：;（3）萘与浓硫酸反应 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成β