中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物.pptVIP

3)Hofmann 降级反应 氮上未取代的酰胺在碱性溶液中与卤素作用，脱去羰基而生成少一个碳原子的伯胺的反应叫霍夫曼（Hofmann）降级反应,也叫重排反应。 6、酯缩合反应 （自学内容） 含有α-氢原子的酯在强碱(如乙醇钠,金属钠)的催化作用下缩合,经酸化后即可得到β- 酮酸酯。称为克莱森酯缩合反应。 β- 丁酮酸乙酯 7、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 （自学内容） 1）乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机在合成上的应用 (a)乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸作用下,水解生成乙酰乙酸,在加热条件下,脱羧生成酮的反应称为酮式分解。 (b)乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热, 则α-和β-碳原子之间的键发生断裂,生成两分子乙酸盐。这种分解反应称为酸式分解。一般β-羰基酸都发生此反应。 反应过程中,OH-负离子先进攻乙酰乙酸乙酯中较活泼的羰基,碳碳单键断裂生成一个羧酸(盐)和一个酯,在碱的存在下,酯继续水解,转变为羧酸盐,再经酸化得到羧酸。 （c）乙酰乙酸乙酯的在合成上的应用 (1)乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应以后,再进行酮式分解或酸式分解,在有机合成上可用来合成甲基酮或烷基取代的乙酸。 (2)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与二卤化物作用,然后进行酮式分解可得二元酮或甲基环烷基酮。 (3)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与碘作用,然后进行酮式分解可得2,5-己二酮;酸式分解得到丁二酸。 (4)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与卤代酸酯作用,进行酮式分解可得高级酮酸,进行酸式分解可得二元酸。 (5)乙酰乙酸乙酯钠衍生物与酰氯作用,可引入酰基。但反应中用NaH代替C2H5ONa进行反应,以避免反应中生成的醇与酰氯作用。该法可合成β-二酮。 总 结 1、乙酰乙酸乙酯钠衍生物进行烷基化反应后,酮式分解得到2-酮;酸式分解得到取代乙酸。 2、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与二卤化物作用后,酮式分解得到二元酮或甲基环烷基酮;酸式分解得到二元酸或环烷基甲酸。 3、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与碘作用后,酮式分解得到2,5-己二酮;酸式分解得到丁二酸。 4、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与卤代酸酯作用后,酮式分解得到高级酮酸;酸式分解得到二元羧酸。 5、乙酰乙酸乙酯钠衍生物与酰卤作用后,酮式分解得到二元酮;酸式分解得到酮酸。 2）丙二酸二乙酯的特性及其在有机在合成上的应用 丙二酸二乙酯为无色有香味的液体,微溶于水。亚甲基上的氢原子受相邻两个羰基的影响而很活泼,使丙二酸具有微弱的酸性（pKa=13）,可发生与乙酰乙酸乙酯类似的一些化学反应。 (1)与强碱作用可生成相应的钠衍生物,后者与卤代烷作用,可以得到一烷基取代丙二酸酯,继续反应可得到二烷基取代丙二酸酯,一烷基或二烷基取代丙二酸酯经水解得到取代的丙二酸,受热后脱羧得到取代乙酸。 (2)丙二酸二乙酯钠衍生物可与二卤代烷或卤代酸酯等作用,经水解,酸化,脱羧等反应生成二元酸。 (3)丙二酸二乙酯与二卤代烷作用,合成3-6元环的环烷酸。 第三部分 碳酸衍生物（自学内容） 碳酸是不稳定的。碳酸上的一个羟基换成其他基团的碳酸衍生物也是不稳定的。 碳酸上的两个羟基换成其它基团的碳酸衍生物是稳定的,例如: 1、碳酰氯 碳酰氯是碳酸的二酰氯，最初是由一氧化碳和氯气在日光照射下作用制得，所以又叫光气。 光气极毒，曾被用作毒气。 光气具有酰氯的典型性质，易发生水解、醇解和氨解反应，是有机合成的原料，可用来制备很多化合物。 氨基甲酸酯还可以进一步水解成醇和胺等。 2、碳酰胺(脲),俗称尿素 (1)水解 (2)酰脲的生成 丙二酰脲具有酸性,又称巴比士酸,其衍生物曾用作安眠药。 丙二酰脲分子中含有一个活泼的亚甲基和两个二酰亚胺基，能发生烯醇式和酮式的互变异构，并且其烯醇式是一个比乙酸还强的酸。所以，丙二酰脲又叫巴比妥酸其衍生物曾用作安眠药。 巴比妥类药物的通式为 (3)缩二脲反应 缩二脲能溶于碱。在缩二脲的碱性溶液中加入少量的硫酸铜时即显紫红色，这个反应称为缩二脲反应。 凡分子中含有两个或两个以上的酰胺链段（肽键）的化合物都有这种颜色反应。如多肽、蛋白质等，所以缩二脲反应能鉴定多肽和蛋白质。 注意：尿素能生成缩二脲，但没有缩二脲反应。 3、胍 胍可看成是脲分子中的氧原子被亚氨基(=NH)取代而生成的化合物。胍中氨基去掉一个H剩下的基团叫胍基;去掉一个氨基剩下的基团叫脒基。 胍是有机强碱，其碱性与氢氧化钾相当，它在空气中能吸收水和二氧化碳，生成稳定的碳酸盐： 胍的强碱性主要是由于胍接受一个质子后能形成稳定的胍正离子。 有三个能量完全相等的共振极限式，共振稳定化作用大，使胍正离子很稳定。 胍极易水解，如在氢氧化钡溶液中加热，水解成脲和氨。 课堂练